Использование гомогенной реакции в газовой фазе и гетерогенной поверхностно-катализируемой реакции Hg0 и Cl2 для очистки венлиляционных выбросов производств каустической соды и хлора от ртути

В.В. Мотин, Ю.Р. Абдрахимов
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
г. Уфа

---

В настоящее время разработан ряд решений по утилизации ртути с использованием хлора в качестве окислителя, которые доказали свою эффективность на предприятиях хлорно-щелочной промышленности как в нашей стране, так и за рубежом.

Например, на ОАО «Каустик», г. Стерлитамак в процессе очистки сточных вод от ртути используются ионообменный метод – сорбция ртути на ионообменных смолах. Перед подачей стоков на ионообменные адсорберы производится предварительное окисление атомарной (Hg⁰) и металлической ртути (Hg₂) и перевод труднорастворимых соединений ртути в хлориды путем хлорирования сточных вод свободным или растворенным хлором.

В качестве еще одного характерного примера можно привести рекомендации из отчета «Reference Document on Best Available Techniques in the Chlor-Alkali Manufacturing industry», опубликованного в 2001 году, в котором скрубберы с хлорсодержащим анолитом или гипохлоритом натрия предлагаются как наиболее эффективная технология для очистки технологичекого газа производств щелочи и хлора от ртути.

Помимо технологий очистки газовой и жидкой фазы от содержащихся в них ртути, используемых на предприятиях хлорно-щелочной промышленности, широко распространен метод очистки дымовых газов активным (атомарным) хлором при высоких температурах. Использование высокотемпературного окисления ртути, содержащейся в дымовых газах было предложено в 1990-1992 годах. В работе “Mercury Chemistry in Simulated Flue Gases Related to Waste Incineration Conditions” предложен механизм окисления ртути молекулярным кислородом при температурах от 300 до 500°С. Также было предположено, что в присутствии HCl может иметь место ряд других реакций:

2Hg⁰(г.) + O₂(г.) ↔ 2HgO(г.)

HgO(г.,тв.) + 2HCl(г.) ↔ HgCl₂(г.) + H₂O(г.)

4HCl(г.) + O₂(г.) ↔ 2Cl₂(г.) + 2H₂O(г.)

Hg⁰(г.) + Cl₂(г.) ↔ HgCl2(г.)

2Hg⁰(г.) + Cl₂(г.) ↔ Hg₂Cl₂(тв.)

Hg₂Cl₂(тв.) ↔ Hg⁰(г.) + HgCl₂(г.)

Годом позже, тот же автор в работе “Chemical Reactions of Mercury in Combustion Flue Gases” продолжил изучение механизма высокотемпературного окисления ртути в дымовых газах. Им были опубликованы первые данные по кинетике реакций окисления ртути HCl, предложены наиболее вероятные механизмы окисления ртути:

2Hg⁰(г.) + 4HCl(г.) + O₂(г.) ↔ 2HgCl₂(тв.,г.) + 2H₂O(г.)

4Hg⁰(г.) + 4HCl(г.) + O₂(г.) ↔ 2Hg₂Cl₂(тв.,г.) + 2H₂O(г.)

Было определено, что при температуре 900 °С более 90 % Hg⁰ окисляется менее, чем за 1 секунду. В диапазоне температур от 20 до 300 °С скорость реакции определена как очень медленная (окислилось около 20 % Hg⁰ за 2,8 секунды). Было определено, что скорость реакции Hg₀ с молекулярным хлором значительно больше. Так, при температуре 700 °С более 90 % ртути реагирует за 0,8 секунды, при 20 °С это время составляет 2,8 секунды. На скорость реакции значительное влияние оказывает поверхностно-каталитический характер реакции, вследствие чего, продукты реакции образуются преимущественно на стенках реактора.

Определенная в работе «Chemical Reactions of Mercury in Combustion Flue Gases» скорость реакции согласуется с результатами, опубликованными A. Medhekar в статье “Surface Catalyzed Reaction of Hg + Cl₂». A. Medhekar в 1979 году был первым, кто показал, что реакция между Hg⁰ определяется поверхностно-катализируемым механизмом:

поверхн.

nHg⁰ + nCl₂ → (HgCl₂)_n

Это позволило обосновать данные по кинетике рассматриваемой реакции, полученные Пьянковым в 1949 году, который определил скорость реакции как слишком быструю для кинетических измерений. Также в этой работе было показано, что образование HgO является промежуточной стадией для дальнейшего окисления ртути хлором.

Индекс n в интерпретации поверхностно-каталитического механизма реакции характеризует стехиометрическое соотношение реагирующих веществ: на каждый моль хлора, участвующий в реакции приходится 1 моль прореагировавшей ртути.

Еще одним важным открытием стала зависимость скорости реакции между хлором и ртутью от характера поверхности, на которой протекает реакция. В качестве поверхности реакции были исследованы четыре вещества, наиболее быстро реакция протекала на нержавеющей стали с тефлоновым покрытием, медленнее - на голой нержавеющей стали, кварце и инконели (жаропрочный сплав на никелевой основе).

Полученная A.Medhekar скорость реакции первого порядка окисления Hg⁰ хлором составила 2.0 × 10^-10 моль×см-³×с-¹ при температуре 250 °С и давлении 0,95 атм.

В 1991 году Schroeder в работе “Transformation Processes Involving Mercury Species in the Atmosphere — Results from a Literature Survey” опубликовал новые данные о постоянной скорости реакции между Hg⁰ и Cl₂ в газовой фазе (концентрация хлора 4,4-10,3 мг/м³, относительная влажность 13%). Полученное им значение постоянной скорости реакции составляет 4 × 10^-16 см³ ×молекул^-1×с^-1. При расчете постоянной скорости реакции Schroeder основывался на данных, полученных раннее Menke и Wallis.

В 1992 году в работе «Reactions Between Mercury Vapor and Chlorine Gas at Occupational Exposure Levels» установлено, что скорость гомогенной газофазной реакции между Cl₂ и Hg⁰ по крайней мере в 10⁵ раз медленнее, чем скорость поверхностно-катализируемой гетерогенной реакции.

В 1991-1994 годах делаются первые попытки обобщить данные о химии ртути и разработать атмосферную модель химических взаимодействий ртути. Так, в работе «A Chemical Kinetic Mechanism for Atmospheric Inorganic Mercury» автор предлагает свою модель поведения ртути в атмосфере, при этом он ссылается на постоянную скорости реакции, полученную в исследованиях Schroeder и Hall. В 1998 году опубликована работа «Atmospheric Chemistry - An Overview» - «Общие представления об атмосферной химии», в которой была сделана попытка обобщить данные, полученные разными исследователями о поведении ртути в атмосфере.

В 2000 году в статье “Thermochemical Study of Mercury Oxidation in Utility Boiler Flue Gases” впервые предложен восьмиступенчатый механизм образования HgCl₂ из Hg⁰ и хлорсодержащих соединений:

1. Hg⁰ + Cl + M ↔ HgCl + M

2. Hg⁰ + Cl₂ ↔ HgCl + Cl

3. Hg⁰ + HCl ↔ HgCl + H

4. Hg⁰ + HOCl ↔ HgCl + OH

5. HgCl + Cl₂ ↔ HgCl₂ + Cl

6. HgCl + Cl + M ↔ HgCl₂ + M

7. HgCl + HCl ↔ HgCl₂ + H

8. HgCl + HOCl ↔ HgCl₂ + OH

Здесь М показывает неизменяемую, участвующую в реакции молекулу. Наиболее значимыми с точки зрения химической кинетики признаны реакции 1, 5, 6 и 8. Предложенная модель образования HgCl₂ из Hg⁰ наиболее точно соответствует экспериментальным данным при температуре около 1000 К. В 2000 и 2001 году был опубликован ряд работ, описывающих кинетику окисления ртути при более низких температурах (выше 700 °С). Интерес исследователей к высокотемпературному окислению ртути вызван необходимостью ее удаления из дымовых газов, являющихся одним из основных источников загрязнения окружающей среды ртутью.

Реакция между элементарной ртутью и атомарными галогенами возможна лишь при значительных температурах, выше 500°С. Реакции этого типа характеризуются значительными скоростями, однако при снижении температуры атомарный хлор практически сразу переходит в связанное, молекулярное состояние.

В 2002 году опубликована работа группы исследователей канадского университета McGill University “Reactions of Gaseous Mercury with Atomic and Molecular Halogens: Kinetics, Product Studies, and Atmospheric Implications”. Важность работы состоит в том, что начиная с 1980 года это было первое исследование, основанное на лабораторных измерениях постоянной скорости гомогенной химической реакции между Cl₂ и Hg⁰. Для измерений концентраций реагентов и продуктов реакций были использованы современные методы: газовая хроматография и масс-спектроскопия (GC-MS) и атомно-абсорбционная спектроскопия методом «холодного пара» (CVAAS). CVAAS основан на свойстве ртути существовать при нормальных условиях в газовой фазе в виде свободных атомов. При исследованиях учтено и полностью исключено влияние механизма гетерогенной поверхностно-каталитической реакции между Cl₂ и Hg⁰.

Таблица 1

Постоянные скорости гомогенной химической реакции между

реагентами и Hg⁰

№	Реагент	Температура, К	Постоянная скорости реакции, см3 ×молекул-1×с-1
1	Cl2	298 ± 1	(2.6 ± 0.2) × 10-18
2	Cl	298 ± 1	(1.0 ± 0.2) × 10-11
3	Br2	298 ± 1	< (0.9 ± 0.2) × 10-16
4	Br	298 ± 1	(3.2 ± 0.3) × 10-12

Начальные концентрации веществ при измерении постоянной скорости реакции между Cl₂ и Hg₀ составляли С_Hg=0,5-1,0 ppm и C_Cl2=10-50 ppm.

До настоящего времени не предпринимались попытки очистки воздуха вытяжной вентиляционной системы производств каустической соды и хлора, содержащего пары ртути в пределах ПДК рабочей зоны, с помощью реакции окисления молекулярным хлором Cl₂.

Как правило, основными направлениями снижения концентрации паров ртути в воздухе рабочей зоны ртутного электролиза и вентиляционных выбросов были и остаются организационно-технические мероприятия, к которым относятся: охлаждение оборудования перед проведением ремонтных работ; применение в ежедневной практике специальных программ уборки технологических помещений, очистки оборудования; ежедневное обезвреживание рабочей одежды технологического и ремонтного персонала и т.д.; хранение ртути под слоем холодной воды или специальных герметизирующих покрытий; усиление мотивации технологического персонала к аккуратному обращению с ртутью и использование индивидуальных приборов для обнаружения паров ртути.

Как было показано выше, наиболее предпочтительно для очистки вентиляционных выбросов от ртути применение гетерогенной реакции окисления ртути хлором на поверхности раздела твердой и газовой фазы, так как скорость реакции в этом случае значительно выше. Однако, следует иметь ввиду, что в реальных условиях гомогенная (в газовой фазе) и гетерогенная реакции протекают параллельно.

Для расчета аппаратурной базы процесса очистки вентиляционных выбросов производств каустической соды и хлора с использованием ртутного катода можно принять, что постоянная скорости гетерогенной реакции на поверхности твердой фазы не ниже значения, опубликованного в 1991 году [6] - 4 × 10^-16 см³ ×молекул^-1×с^-1. Это не противоречит данным исследователей университета McGill University [12], а также результатам, полученными Skare [8], который указал, что скорость гомогенной газофазной реакции в 10⁵ раз медленнее скорости гетерогенной реакции.

С целью снижения концентрации ртути в вентиляционных выбросах технологических помещений производства каустической соды методом ртутного электролиза предлагается дополнительно орошать поток вентиляционного воздуха, создаваемого вентиляционными установками, хлорной водой (водой с растворенным в ней хлором). При распылении воды имеет место массовый перенос растворенного хлора, в соответствии с законом Генри, в газовую фазу. При наличии развитой поверхности, ускоряющей реакцию окисления ртути хлором, предполагается значительное снижение концентрации ртути в вентиляционном воздухе. Концентрация растворенного в воде хлора должна быть такой, чтобы в газовой фазе обеспечивался с одной стороны необходимый избыток хлора для поддержания скорости реакции на требуемом уровне, с другой - максимально возможное снижение концентрации хлора в выбросах вентиляционного воздуха.

Список литературы

1. Reference Document on Best Available Techniques in the Chlor-Alkali Manufacturing industry. - European Comission, Desember 2001. - 162 p.

2. Hall, B., O. Lindqvist and E. Ljungstrom. “Mercury Chemistry in Simulated Flue Gases Related to Waste Incineration Conditions”// Environmental Science & Technology. – 1990. - 24(1). - 108.

3. Hall, B., P. Schager and O. Lindqvist. “Chemical Reactions of Mercury in Combustion Flue Gases”. // Water, Air, and Soil Pollution. – 1991. -56, 3. –14.

4. Medhekar, A.K., et al. “Surface Catalyzed Reaction of Hg + Cl₂”. // Chemical Physics Letters. – 1979. – 65, 3. - 600.

5. P’yankov, V.A. “Kinetics of the Reaction between Mercury Vapor and Ozone”. // Zhur. Obshchei Khim. – 1949. – 19. - 224; Journal of General Chemistry (USSR) (Engl. Transl.). 1949. – 19, 87. –192.

6. Schroeder, W.H., G. Yarwood, and H. Niki. “Transformation Processes Involving Mercury Species in the Atmosphere — Results from a Literature Survey”. // Water, Air, and Soil Pollution. – 1991. – 56. - 653.

7. Menke, R., and G. Wallis. “Detection of Mercury in Air in the Presence of Chlorine and Water Vapor”. // American Industrial Hygiene Association Journal. – 1980. – 41, 2. - 120.

8. Skare, I., and R. Johansson. “Reactions Between Mercury Vapor and Chlorine Gas at Occupational Exposure Levels”. // Chemosphere. – 1992. – 24, 11. - 1633.

9. Seigneur, C., J. Wrobel, and E. Constantinou. “A Chemical Kinetic Mechanism for Atmospheric Inorganic Mercury”. // Environmental Science & Technology. – 1994. – 28, 9. - 1589.

10. Schroeder, W.H., and J. Munthe. “Atmospheric Mercury — An Overview”. // Atmospheric Environment. – 1998. – 32, 5. - 809.

11. Widmer, N.C., J. West, and J.A. Cole. “Thermochemical Study of Mercury Oxidation in Utility Boiler Flue Gases”. // Paper number 390 in Proceedings of the Air & Waste Management Association 93rd Annual Conference and Exhibition, Salt Lake City, Utah, June. - 2000. - 18.

12. Ariya, P.A., A. Khalizov, and A. Gidas. “Reactions of Gaseous Mercury with Atomic and Molecular Halogens: Kinetics, Product Studies, and Atmospheric Implications”. // Journal of Physical Chemistry A. - 2002. – 106.

---

Назад к списку