Определение параметров кинетической модели термического процесса получения бензола

А.М. Алиев, А.З. Таиров, А.М. Гусейнова
Институт химических проблем им. М.Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана,
г. Баку

Задача установления механизма сложной химической реакции должна решаться вероятностными методами, т.е. среди выдвинутых априори кинетических моделей необходимо найти одну модель, которая наилучшим образом соответствует экспериментальным данным.

Анализ имеющихся экспериментальных данных, полученных с пилотной установки проточного типа, позволил выдвинуть 9 конкурирующих гипотез о механизме протекания процесса. При описании механизма процесса учитывались ароматические углеводороды С₈, нафтеновые углеводороды С₆–С₇, парафиновые углеводороды С₆–С₈ и углеводороды С₁–С₄ в агрегированном виде. Для упрощения были использованы обозначения: толуол – Т, бензол – Б, ксилолы и этилбензол – А, нафтеновые углеводороды – Н, парафиновые углеводороды – П, дифенил – К, водород – В, углеводороды С₁–С₄ – Г.

Так как механизм и кинетика данного процесса ранее не изучались, то численные значения кинетических параметров предложенных моделей были неизвестны. Поэтому нами был предложен так называемый метод ²взвешивания? [1], преимущество которого заключается в том, что отпадает необходимость проведе­ния сложной процедуры интегрирования уравнений кинетики. На основе этого ме­тода определены численные значения кинетических параметров всех моделей, составленных по предложенным гипотезам I–IX. Однако для гипотез I, II, V значе­­ния некоторых констант получались отрицательными, поэтому они были исклю­чены из дальнейшей обработки. Использование предложенного нами алгоритма для дискриминации кинетических моделей позволило выбрать из совокуп­ности шести оставшихся нелинейных, многооткликовых кинетических моделей од­­ну модель № 9, которая наилучшим образом описывает опытные данные во всей выбранной области экспериментирования. Эта модель была представлена в [2].

В табл. 1 и 2 представлены механизм протекания процесса по IX гипотезе и численные значения его кинетических констант, определенных по методу ?взвешивания?.

Таблица 1

Механизм протекания термического процесса получения бензола

Таблица 2

Численные значения кинетических констант

Здесь n – степень жесткости гидрокрекинга, температурная зависимость которой выражается в виде:

n = 1.37 + 0,0056 (Т – 273)

Так как выбранная модель № 9 в дальнейшем должна использоваться для расчета промышленного реактора получения бензола термокаталитическим спо­собом в широком диапазоне изменения технологических параметров, то возникает необходимость уточнения параметров с целью повышения прогнозирующей способности кинетической модели.

В связи с этим была проведена серия дополнительных экспериментов с целью определения влияния давления и отношения водорода к сырью на константы скорости реакций. Для учета влияния давления и температуры на константы скорости реакций применяется модифицированное уравнение Аррениуса:

,

где k₀ – предэкспоненциальный множитель, б/р; Е – энергия активации, ккал/моль, DV – объем активации, м³/моль; Р₀ – стандартное давление, атм, Р – рабочее давление, атм; R, R₁ – газовые постоянные, ккал/моль; м³атм/моль град.

Для учета влияния соотношения водорода к сырью на константу скорости реакции в это уравнение нами введен дополнительный множитель q^a, после чего выражение константы скорости принимает вид:

,

где q – соотношение водорода к сырью, равное 3:1; 5:1; 7:1. Оценка значений параметров модифицированной Аррениусовской зависимости (k_о, Е, DV, a) была проведена по опытным данным.

Уточнение кинетических параметров модели № 9 проводилось по комбинированным методам нелинейного программирования Пауэлла, Розенброка и Мак-Кормика [3–5]. При этом была принята следующая функция миними-зации:

,

где b – некоторый параметр, 0£ b?1; V_i – весовые коэффициенты i-го компонента; – парциальные давление i-го компонента в j-ом эксперимента и по модели.

В зависимости от значений b целевая функция F соответствует абсолютной или относительной ошибке. Этот критерий дает хорошие результаты в случаях, когда параметры некоторых компонентов (например, парциальное давление, концентрация и т.д.) отличаются друг от друга на порядок.

Уточненные значения параметров модели № 9 приведены в табл. 3.

Таблица 3

Уточненные значения параметров кинетической модели № 9 процесса получения бензола

Таким образом, в результате проведенных исследований получена адекватная кинетическая модель процесса получения бензола гидротермопереработкой БТК-фракции, что позволяет использовать ее при расчете промышленного процесса.

Список литературы

1. Таиров А.З., Наги-заде П.С., Нагиев Т.М. Оценка параметров уравнения кинетики методом ?взвешивания?. Рукопись депонирована 05.03.86 г. № 1513-В86-900. Реф. журн. КиК АН СССР.

2. Алиев А.М., Таиров А.З., Гусейнова А.М., Алибейли Р.М. Математическое описание процессов термического и каталитического получения бензола из жидких продуктов пиролиза и определение на его основе оптимальных конструктивных размеров реакторов. Фундаментальные и прикладные проблемы науки. Т. 1. Материалы VI Международного симпозиума. Москва, 2011. - С. 15–19.

3. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакции и расчета кинетических констант. Л.: Химия, 1973. – 256с.

4. Розенброк Х., Стерн С. Вычислительные методы для инженеров-химиков. М.: Мир, 1968. – 444 с.

Назад к списку