Последние конференции
- Информационные системы и модели в научных исследованиях, промышленности, образовании и экологии
- Информационные системы и модели в научных исследованиях, промышленности и экологии
- Современные проблемы экологии
- Экологические проблемы окружающей среды, пути и методы их решения
- Экология, образование и здоровый образ жизни
Моделирование и расчет комплесообразования иона Cd2+ и трис(гидроксиметил)фосфина
А.В. Анюшин1,2, Д.А. Майничев1, Н.К. Мороз1, М.Н. Соколов1,2, В.П. Федин1,2
1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН,
2 Новосибирский Государственный Университет,
г. Новосибирск
Получение люминесцентных наноразмерных водорастворимых частиц сульфида кадмия, несущих на поверхности модифицируемые лиганды, является актуальной задачей с точки зрения биомедицинских приложений. Одним из путей ее решения является использование как прекурсоров для синтеза комплексов кадмия с водорастворимыми модифицируемыми фосфинами, таких как трис(гидроксиметил)фосфин (THP). Однако координация THP к иону кадмия не происходит при комнатной температуре, поэтому процесс координации был изучен методом ЯМР на ядрах 31P и 111Cd в среде метанола при пониженной температуре. Установлено, что при температуре 173K наблюдается четкая мультиплетная структура, которая при повышении температуры до 193K полностью исчезает (Рисунок). При дальнейшем повышении температуры сигналы ЯМР полностью смещаются в области, соответствующие некоординированным иону кадмия и фосфину. Образование переходного состояния при динамическом обмене описывается уравнением Эйринга: ln[k(T)/T]=-DH≠/RT+DS?/R + ln(kB/h). Исходя из структуры спектров, была оценена константа динамического обмена k(T) в зависимости от температуры, используя которую были оценены значения энтальпии (DH? = 59.3 ± 9.2 кДж/моль) и энтропии 113.1 ± 31.5 Дж/(K·моль)) образования переходного комплекса. Следует отметить, что положительное значение энтропии образования переходного комплекса говорит в пользу уменьшения координационного числа для кадмия с 6 до 4,
Изменение структуры спектров ЯМР 31P и 111Cd при изменении температуры
[Cd(MeOH)6]2+ + 3P(CH2OH)3 = [Cd(MeOH){P(CH2OH)3}3]2+ +5MeOH,
что также хорошо согласуется с принципом "жестких" и "мягких" кислот и оснований. Мультиплетная структура спектра 111Cd – квартет (Рисунок) – даже при значительном избытке фосфина остается неизменной. Это говорит о максимальном соотношении кадмий – фосфин в комплексе 1 к 3, что может быть обусловлено стерическим фактором.