Регенеративная очистка сточных вод сложного состава

Гайфуллин А., Преображенская Т., Тунцева С., Хайруллин А.
Казанский государственный технологический университет,
Россия, Казань

Применение регенеративных методов для очистки сточных вод химических производств позволяет не только обезвреживать сточные воды, но и извлекать из них ценные примеси. В ряде случаев очищенные сточные воды могут быть повторно использованы в производстве. Возврат в производство извлеченных примесей уменьшает производственные потери сырья, реагентов и продукции и часто делает процесс очистки сточных вод рентабельным [1].

Задачей настоящего исследования было дать оценку пригодности регенеративных методов для предварительной очистки сточных вод, образующихся на стадии окисления этилбензола до соответствующего гидропероксида, в производстве стирола и оксида пропилена (СОП).

Промстоки данного производства образуются в результате промывки оксидата водой от катализатора и возвратного этилбензола от органических кислот водным раствором щелочи.

Для производства СОП характерна параметриче­ская нестабильность сточных вод и высокая кон­центрация растворенных органических и неорганических загрязнений, о чем свидетельствуют данные, представленные в табл. 1.

Анализ компонентного состава примесей выявил, что сточные воды содержат ацетофенон (АЦФ), метилфенилкарбинол (МФК), пропиленгликоль, бензальдегид, стирол, метанол, этанол, этилбензол (ЭБ), уксусный альдегид, гидропероксид этилбензола (ГПЭБ). Неорганические примеси представлены пероксидом водорода и гидроксидом натрия. Кроме того, стоки содержат натриевые соли муравьиной, уксусной, пропионовой, бензойной кислот и фенолят натрия.

Сточные воды стадии окисления не удовлетворяют требованиям приема стоков на общезаводские биологические очистные сооружения. Они отравляют активный ил и снижают эффективность очистки общезаводских стоков. В настоящее время эти стоки подвергают термическому обезвреживанию.

Таблица 1

Характеристика сточных вод стадии окисления этилбензола

* O_акт – содержание пероксидов в пересчете на активный кислород

На производстве СОП функционирует локальная установка биохимической очистки (БХО). Лабораторией сточных вод НПЦ «Нижнекамскнефтехим» разработан метод обезвреживания сточных вод на установке с использованием специализированного микробного сообщества. При этом сточные воды, поступающие на переработку должны отвечать определенным требованиям: иметь показатель ХПК не превышающий 30,0 г/л и содержать не более 0,001% мас. активного кислорода. Однако описанные выше сточные воды стадии окисления этилбензола содержат большое количество пероксидов, значительно превышающее допустимую концентрацию. В некоторых случаях значение ХПК этих стоков также не соответствуют установленным требованиям.

Для обеспечения доступности сточных вод к биодеградации на локальной установке производства СОП были опробованы регенеративные методы очистки такие, как экстракция, адсорбция и перегонка. В качестве критерия эффективности используемого метода было выбрано снижение показателя ХПК и содержания пероксидов.

Экстракцию органических примесей проводили этилбензолом, гексаном и диэтиловым эфиром. Проведенные исследования показали, что применение экстракции для извлечения органических примесей из сточных вод неприемлемо, так как вопреки ожидаемому снижению ХПК показатель окисляемости стока после экстракции увеличивается.

Аналогичные результаты получены и в случае применения других растворителей. Увеличение ХПК при экстракции можно объясняется частичным растворением экстрагента в сточной воде в результате всаливания растворителя под действием примесей содержащихся в воде, например пропиленгликоля и натриевых солей органических кислот.

Для сорбционной очистки воды были испытаны дешевые и доступные сорбенты, получаемые при термической обработке шелухи гречневой крупы и риса - ГСГ-3 и РСГ-3, и широко применяемый в технологии очистки сточных вод активированный уголь марки ДАК. Адсорбция примесей на РСГ-3 и ГСГ-3 показала низкую степень очистки по ХПК – 1,8 %. В случае применения активированного угля, заметное снижение ХПК наблюдалось лишь при большой дозе сорбента (0.1 кг /л). При этом степень очистки составила 45 %.

Следует отметить, что содержание пероксидов в сточной воде после экстракции и адсорбции оставалось неизменным. Таким образом, методы экстракции и сорбции для предварительной очистки стоков производства СОП оказались не эффективны.

Перегонка является одним из наиболее распространенных способов выделения из сточных вод растворенных органических примесей [1]. Изучение возможности использования перегонки для очистки стоков стадии окисления этилбензола проводили на лабораторной установке периодического действия при атмосферном давлении.

Экспериментально установлено, что при перегонке изучаемых сточных вод основная масса растворенных примесей концентрируется в головных фракциях дистиллята.

Рисунок иллюстрирует изменение показателя ХПК сточной воды и содержания органических соединений в дистилляте при перегонке исследуемого образца.

Изменение ХПК (а) и количества органических примесей в дистилляте (б) при перегонке сточных вод (рН=8.8, ХПК₀ = 60.9 г/л, Т=95,7-98,8°С)

Анализ зависимости, приведенной на рис. 1а, свидетельствует, что понижению показателя химического потребления кислорода до установленной нормы (30,0 г/л) способствует перегонка 10 % от объема исходного стока. Содержание органических соединений, извлекаемых диэтиловым эфиром из дистиллята, соответствовало 14,1 г/л (рис. 1 б).

Известно, что на разложение пероксидов среди других факторов наибольшее влияние оказывает рН среды. Ранее нами было установлено [2], что высокая степень разложения перекисных соединений в изучаемых сточных водах достигается при значении рН = 10 и более. Поэтому для снижения концентрации пероксидов в ходе перегонки целесообразно провести предварительную коррекцию значения рН сточной воды 20 % водным раствором NaOH. Данные, подтверждающие возможность повышения степени очистки сточных вод от пероксидов перегонкой после предварительной корректировки показателя активной реакции среды приведены в табл. 2.

Таблица 2

Влияние рН среды на остаточное содержание пероксидов в стоке

При перегонке проб сточных вод, имеющих исходный рН 6,2 и 8,8, остаточная концентрация пероксидов значительно превышает требуемый уровень и в пересчете на активный кислород составляет 0,1342 и 0,0193 % мас. соответственно. В то время как после коррекции рН в этих пробах, так и в пробах с начальным значением рН превышающим 10 единиц наблюдается эффективный распад перекисных соединений. При этом остаточное содержание пероксидов достигает значений, соответствующих требованиям, предъявляемым установкой БХО производства СОП.

Результаты проведенных исследований позволяют рекомендовать процесс перегонки в качестве метода предварительной очистки сточных вод, образующихся на стадии окисления этилбензола в производстве СОП. Оптимальным условием предочистки является перегонка 10 % от объема исходного стока при рН ³ 10. Это обеспечивает снижение ХПК сточных вод до 30 г/л, и содержания пероксидов до 0,001 % мас. Вода с такими показателями отвечает требованиям, предъявляемым установкой биохимической очистки функционирующей на производстве СОП. Дистиллят, образующийся при перегонке, содержит, главным образом, МФК, АЦФ и стирол и может быть отправлен на утилизацию.

Список литературы

1. Проскуряков В.А. Очистка сточных вод в химической промышлен-ности /В.А. Проскуряков, А.И. Шмидт. - Л.: Химия, 1977. - 464 с.

2. Гайфуллин Р.А. Очистка сточных вод от пероксидов. Сообщение 1. Разложение пероксидов в щелочной среде / Р.А. Гайфуллин, Т.Н.Преображен-ская, А.А.Гайфуллин // Вестник Казанского технол. ун-та.-2008.-№ 6. - С. 84-88. 

Назад к списку