Методика контроля химического состава отработанных газов двигателей внутреннего сгорания с использованием метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии

Махов В.Е., Поляков В.Е., Орлов Д.В.¹
Северо-Западный государственный заочный технический университет (СЗТУ)
1 Государственное общеобразовательное учреждение центр образования №2 Московского р-на СПб,
Россия, г. Санкт-Петербург

---

Современное состояние окружающей среды ставит задачи по обеспечению непрерывного контроля за вредными выбросами источников загрязнения окружающей среды. К числу наиболее распространенных источников загрязнения атмосферного воздуха относятся автомобили. Исследования химического состава отработавших газов (ОГ) двигателей внутреннего сгорания показали, что в них содержится около 200 различных химических соединений, которые оказывают различное воздействие на окружающую среду и живые организмы. Один легковой автомобиль за год эксплуатации выделяет в среднем 800 кг окиси углерода, около 40 кг окислов азота, 200 кг ядовитых углеводородов, потребляя при этом более 4 т кислорода. В среднем за год каждый автомобиль выбрасывает в атмосферу 1 кг свинца в виде аэрозоля.

В настоящее время мировой автомобильный парк превысил 400 млн. единиц, из которых 83-85 % приходится на легковые автомобили. По прогнозам, к 2000 г. он достигнет 700-800 млн. единиц. Мировой ежегодный выброс вредных веществ от автомобилей в атмосферу составляет 50 млн. т углеводородов, 200 млн. т угарного газа и 20 млн. т окиси азота.

В 1986 г. вредные выбросы от автотранспорта достигли 37,08 млн. т, из них: NO_x – 1,75, CO – 29,19, CH – 6,14 млн. т. За 1987 и 1986 г.г. они соответственно составляли 36,2 и 35,8 млн. т. Атмосферный воздух около 60 городов России насыщен вредными веществами органических и неорганических соединений, концентрации которых значительно превышают предельно допустимые. По Санкт-Петербургу вредные выбросы от автотранспорта в 1986 г. достигли 365,8 тыс. т, а в 1987 г. – уже 371,9 тыс.т.

Необходимым условием борьбы за чистоту атмосферного воздуха является контроль за его состоянием в соответствии с законом «Об охране атмосферного воздуха» от 1 января 1981 г.

Разработаны нормативы предельно допустимых концентраций (ПДК) различных токсических химических веществ, содержащийся в виде газов, паров и пыли, которые при ежедневном воздействии не вызывают патологических изменений или заболеваний человека, обнаруживаемых современными средствами исследования. Данные о вредных выбросах с учетом метеорологических и аэрологических параметров позволяют установить уровень загрязнения и источники вредных выбросов для проведения целенаправленных мероприятий по оздоровлению воздушного бассейна.

Проблема контроля загрязнения атмосферы характеризуется необходимостью измерения ультрамикроконцентраций загрязнителей, что требует от методов контроля высокой чувствительности и избирательности при определении измеряемых компонентов. Контроль вредных выбросов производится как непосредственно у источников их образования, так и их концентраций в атмосферном воздухе.

При решении задач контроля загрязнения атмосферы находят применение многие физические, физико-химические и химические методы газового анализа. При определении наиболее распространенных загрязнителей главным образом используются методы, приведенные в таблице 1.

Решение проблемы контроля загрязнения атмосферы отработанными газами двигателей внутреннего сгорания во многом зависит от разработки и внедрения оперативных методов контроля. В настоящее время для контроля химического состава вещества используют различные химические, физико-химические, физические и гибридные методы анализа. Подробное описание контроля химического состава вещества, например, приводятся в монографии [1].

Методы определения загрязнений воздуха

Методы	Вещества
	SO2	CO	NH3	CS2	NO	NO2	CH4	CO2	H2S	ΣCH
Электрохимические: кондуктометрический кулонометрический с электрохимическими преобразователями	+ + +	+ +	+	+ +	+
Фотоколориметрические: спектральный (абсорбционный) спектрофотометрический (дисперсионный)	+ +	+ +			+ +	+ +	+ +	+ +		+ +
Эмиссионные: хемилюминесцентный пламенно-фотометрический флуоресцентный хроматографический масс-спектрометрический	+ + + +	+ +	+ +	+ +	+	+ + +	+	+	+ +	+
Лазерные	+	+	+		+	+	+			+
Термохимический		+	+				+
Пламенно-ионизационный		+	+				+

Развитие спектроскопии в течение последних 10 – 15 лет привело к появлению совершенно новых дисперсионных оптических анализаторов, сочетающих высокую чувствительность с хорошей избирательностью и быстродействием. К таким новым методам измерения относятся в первую очередь Фурье-спектроскопия в ИК области, корреляция и дифференцирующая спектроскопия в УФ области. Новые типы оптических анализаторов принципиально отличаются от классических спектрофотометров способами получения и обработки информации. С помощью корреляционных спектрометров фиксируются SO₂, NO₂, CO, CH. Методом дифференцируемой спектроскопии могут измеряться SO₂, NO, NO₂, O₃ и т.д. одновременно и независимо друг от друга.

Метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС) [2] нашел многочисленные приложения и, естественно, привлекательной представлялась идея его использования определения элементного состава вещества. Для решения сформулированных задач использование метода ВРЛС в классическом варианте оказалось неэффективным в случаях, когда исследуемое вещество характеризовалось широкими полосами поглощения, если спектр излучения лазера совпадал со спектром поглощения исследуемого вещества или исследуемое вещество было «прозрачным» в области излучения лазера.

Для решения указанных задач была разработана новая модификация метода [3], которая формально заключалась в том, что исследуемое вещество 5 рис.10, размещалось с этанольным раствором красителя 4 в одной кювете, а растворитель выпаривался. Такой простой прием изменяет саму физическую сущность метода ВРЛС. Если в классическом варианте метод основывался на внесении узкополосных потерь между зеркалами резонатора лазера на красителях, то в модифицированном варианте - на межмолекулярном взаимодействии исследуемого вещества и генерирующих центров.

Абсорбционная спектроскопия располагает мощным методом исследования, называемым методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, базирующимся на высокой чувствительности спектрального распределения излучения широкополосных лазеров к узкополосным потерям, вводимым между зеркалами резонатора (рис.1). Исследуемое вещество помещается в резонатор лазера на красителях. Кювета с красителями, (активная среда лазера на красителях), помещалась также в резонатор. Для накачки лазера на красителях использовался мощный рубиновый лазер. Если из резонатора лазера на красителях убрать исследуемое вещество, то спектр генерации, регистрируемый спектрометром, будет определяться генерационными характеристиками органического красителя. При помещении исследуемого вещества в резонатор лазера на красителе, спектр генерации красителя будет изменяться, так как исследуемое вещество вносит узкополосные потери.

При известном спектре генерации органического красителя можно зарегистрировать и измерить частотные составляющие поглощенные исследуемым веществом и тем самым определить состав вещества, даже если его ингредиенты имеют незначительные концентрации. Высокая чувствительность метода обусловлена многократным прохождением излучения по резонатору и в том числе через исследуемую среду в течение импульса генерации.

Рис. 1. Функциональная схема внутрирезонаторной спектральной лазерной установки:

1 – твердотельный рубиновый лазер, 2 – рассеивающая линза, 3 – цилиндрическая линза, 4 – кювета с органическим красителем, 5 – кювета с исследуемым веществом, 6 – отражательные зеркала, 7 – монохроматор, 8 – зеркала резонатора жидкостного лазера на красителях, 9 – цифровой вольтметр

Эффективная длина поглощающего слоя пропорциональна стабильной в окрестности линии поглощения генерации:

, (1)

где – коэффициент заполнения резонатора средой, а мгновенный спектр лазерного излучения при определяется как (и ) - усредненные по длине резонатора коэффициент поглощения и пороговый коэффициент усиления, и – мощность спонтанного и стимулированного излучений в одном типе колебаний) в районе излучаемой линии поглощения экспоненциально зависит от времени

(2)

Предельная эффективная длина поглощающего слоя ограничивается спонтанным излучением активной среды. Предельная пороговая чувствительность метода достигает значений 10^-11 – 10^-12 см^-1.

Спектральный коэффициент поглощения определяют по временным разверткам спектров:

(3)

Метод внутрирезонаторной спектроскопии нашел многочисленные приложения и, естественно, привлекательной представлялась идея его использования не только для определения элементного состава вещества, но и для аттестации фазовых и мезоморфных фазовых переходов, а также режимов отверждения, например, полимерных сред. Для решения сформулированных задач использование метода ВРЛС в классическом варианте оказалось неэффективным в случаях, когда исследуемое вещество характеризовалось широкими полосами поглощения, если спектр излучения лазера совпадал со спектром поглощения исследуемого вещества или исследуемое вещество было «прозрачным» в области излучения лазера.

Возможно также использование модифицированного метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, основанный на межмолекулярном взаимодействия генерирующего центра и окружения, позволяет решать целый ряд задач по исследованию, как самих веществ, так и технологических режимов и процессов.

В теории света волновое уравнение для монохроматической световой волны с длиной l имеет вид:

(4)

Пользуясь теорией де Бройля, длину волны можно выразить через кинетическую энергию электрона следующим образом:

(5)

Соотношения между и имеет вид:

(6)

Тогда волновое уравнение (4) можно представить в виде:

(7)

Уравнение (4) известно как волновое уравнение Шреддингера, где – волновая функция, – масса электрона, – постоянная Планка, – кинетическая энергия. При наличии поля , где – полная энергия электрона, – потенциальная энергия электрона. Тогда уравнение (4) можно представить в виде

(5)

С помощью оператора Лапласа уравнение можно преобразовать следующим образом:

(6)

Из уравнения Шредингера (6) следует, что существенное влияние на эффективность излучения молекулы красителя, внедренной в исследуемую гомогенную или гетерогенную систему оказывают свойства окружения молекулы красителя, так как собственные значения уравнения Шредингера зависят от потенциальной энергии взаимодействия примесного центра с окружением (матрицей). Сформулированное следствие из уравнения Шредингера было положено в основу при разработке физической концепции модифицированного метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии.

Схема экспериментальной установки для изучения узкополосных спектров поглощения с целью определения элементного состава неизвестного вещества приведена на рис. 2. Твердотельный лазер на алюмоиттриевом гранате с модуляцией добротности и преобразованием частоты излучения при импульсной накачке на основе квантрона с безжидкостным охлаждением предназначен для накачки перестраиваемых лазеров на красителях в полимерных матрицах. Лазер состоит из двух частей: излучателя и блока питания и управления.

Излучатель лазера предназначен для генерации импульсов лазерного из лучения с длиной волны 532 нм. Функциональная схема излучателя представлена на рис. 2. Резонатор лазера образовал зеркалами 1 и 7, пропускание которых на 1,06 мкм не превышает 0,5%. Зеркало 7 – плоское, а зеркало 1 – вогнутое сферическое с радиусом кривизны 1 м, что обеспечивает устойчивость резонатора и необходимую стабильность параметров излучения в различных режимах работы, когда термические искажения, возникающие в активном элементе изменяют параметры резонатора.

Лазерный затвор 2 на эффекте полного внутреннего отражения обеспечивает моноимпульсный режим работы лазера. В исходном состоянии затвор закрыт и пропускание его не превышает 10 % на длине волны 1,06 мкм. В момент достижения максимальной инверсной населенности в активном элементе 3 затвор открывается. Пропускание затвора в открытом состоянии не менее 90 %. Активный элемент З изготовлен из алюмоиттриевого граната, активированного трехвалентным ионом неодима Nd³⁺. Возвратное зеркало 5 прозрачно для излучения с длиной волны 1,06 мкм, беспрепятственно пропуская его. В то же время зеркало 5 имеет высокий коэффициент отражения для излучения второй гармоники l = 0,532 мкм, вы шедшего из нелинейного кристалла 6 и направляет его в направлении выходного зеркала резонатора 7. Нелинейный кристалл 6 обеспечивает преобразования частоты излучения во вторую гармонику l₂ = 0,532 мкм. Оптическая ось кристалла составляет с осью резонатора угол синхронизма q =29,6⁰. Кристалл ориентирован в резонаторе торе таким образом, что плоский угол синхронизма составляет с плоскостью поляризации излучения угол 90⁰.

Рис. 2. Внутрирезонаторная лазерная установка:

1 – зеркало оптического резонатора с коэффициентом отражения 30-50 %; 2 – зеркало оптического резонатора с коэффициентом отражения 100%; 3 – спектроскопическая кювета с веществом; 4 – дисперсионный двухпризменный элемент; 5 – активный лазерный элемент на твердых растворах красителей; 6 – сферическая линза; 7 – монохроматор; 8 – фотоэлектронный умножитель; 9 – блок питания ФЭУ; 10 – цифровой вольтметр; 11– компьютер; 12 – ИАГ:Nd³⁺ - лазер с удвоителем частоты;

13 – блок питания ИАГ:Nd³⁺ лазера

Методика детектирования элементного состава газов представляется следующим образом.

Предварительно на внутрирезонаторном спектроанализаторе снимается спектр излучения широкополосного лазера при отсутствии контролируемого вещества внутри резонатора (рис. 3а).

Рис. 3

Далее устанавливают отторированную пробу с кюветой внутрь оптического резонатора и снимают спектр излучения широкополосного лазера (рис. 3 б).

Определяют спектральную линию, поглощенную веществом (рис. 3в). По атласу линий поглощения определяют тип вещества.

Измеряют амплитуду, поглощенную веществом спектральной линии (рис. 3г, ) и аналогичную спектральную линию в спектре излучения лазера без вещества (рис. 3в, ).

Рассчитывают спектральный коэффициент поглощения , и определяют концентрацию контролируемого вещества , где – оптическая плотность, – спектральный коэффициент поглощения, – толщина кюветы, – концентрация вещества.

Метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии обладает высокой чувствительностью определения состава отработанных газов двигателей внутреннего сгорания, аппаратная часть метода позволяет создавать высокоэффективные центры мониторинга окружающей среды. На базе метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии представляется возможным разработать аппаратуру мобильного мониторинга автомобильных потоков.

Список литературы

1. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М.: «Мир»,1976. - 541с.

2. С.Ф. Лукьяненко, М.М.Макагон, Л.Н.Синица. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия. Новосибирск: «Наука», 1985. - 120с.

3. В.Е. Поляков, А.И. Потапов, В.В. Полякова. Модифицированный метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии при исследовании фазовых превращений в отверждающихся эпоксиполимерных матрицах.// Неразрушающий контроль и диагностика окружающей среды, материалов и промышленных изделий: Межвуз. сб. СПб.: СЗТУ, 2001. - Вып.4. - С.29-39. 

---

Назад к списку