Получение активного оксида алюминия, определение скорости его растворения при низкотемпературном электролизе алюминия

В.Н. Письмак, В.А. Лебедев, И.В. Логинова, А.Ю. Николаев
ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»,
г. Екатеринбург

Большое значение для алюминиевых и глиноземных заводов имеет выпуск неметаллургических породуктов таких как псевдобемит и активный оксид алюминия. Псевдобемит является метастабильной формой гидроксида алюминия, близкой по химическому составу и рентгеновским характеристикам к бемиту. Псевдобемит обладает развитой удельной поверхностью и большим объемом пор. Такие свойства псевдобемита дают возможность использования его в химической, нефтехимической, газоперерабатывающей, строительной и других отраслях промышленности. Псевдобемит является также исходной фазой для получения активного оксида алюминия (АОА), который в гранулированном виде используется в качестве осушителей, твердых сорбентов. Существующие способы получения псевдобемита являются дорогими, сложными, требуют труднодоступное сырье, их сложно реализовать на отечественных глиноземных заводах.

Взаимодействие в водных растворах гидроксида алюминия с гидрокарбонатами щелочных металлов при повышенных температурах протекает с образованием давсонита:

Al₂O₃3H₂O+2NaHCO₃=Na₂O Al₂O₃ 2CO₂ 2H₂O+2H₂O, (1)

Его химический состав, масс.%: Na₂O 20,4 %, Al₂O₃ 36,7 % , CO₂ 29,4 %, H₂0 13,3 %.

В природных условиях медленно протекает химическая реакция гидротермального разложения давсонита.

(Na, K)₂O*Al₂O₃*2CO₂*2H₂O = 2AlO(OH) + 2(Na,K)HCO₃ + (n-2)H₂O (2)

Эта реакция была реализована нами при повышенных температурах. Гидроксид, полученный при температуре 180⁰С и двухчасовой выдержке, соответствует высокодисперсному псевдобемиту с поперечным размером частиц 2-4 мкм с удельной поверхностью до 300 м²/г.

Обжигом псевдобемита при температуре 500-550⁰С в течение 4 часов получен активный оксид алюминия.

Рис.1. Электронно-микроскопическое изображение порошка

1) полученный оксид алюминия; 2) промышленный оксид алюминия

Как видно из фотографии, активный оксид алюминия не имеет выраженной кристаллической структуры, как у промышленного глинозема. Его удельная поверхность (БЭТ) составляет 280-300 м²/г. Полученный активный оксид алюминия по своим химическим и физическим свойствам близок к аналогам, используемым в качестве катализаторов, сорбентов и осушителей.

При работе с низкотемпературными электролитами возникают трудности, связанные с уменьшением скорости растворения глинозема в расплаве.

Нами изучена кинетика растворения обычного промышленного глинозема и полученного активного оксида алюминия (АОА). В качестве электролита, был взят расплав NaAlF₄ с криолитовым отношением 1, который был получен также из давсонита после его обработки разбавленной плавиковой кислотой. Отличием данного криолита от существующего в настоящий момент в промышленности, является низкая температура его плавления 734^оС, что позволяет вести процесс электролиза при 750-780⁰С.

Скорость растворения глинозема в исследуемом электролите определяли электрохимическим методом, измеряя после загрузки порции глинозема, изменение во времени ЭДС следующего концентрационного гальванического элемента:

Pt, O₂ | к.р., насыщ. по Al₂O₃ || к.р., ненасыщ. по Al₂O₃| O₂, Pt (3)

Произведено 5 загрузок глинозема во внутренний тигель. Глинозем загружали после установления стационарного значения ЭДС. Зависимость ЭДС от времени приведена на рис.2.

Рис.2. Зависимость ЭДС от времени при периодических загрузках глинозема: 1 –0,1г АОА; 2 – 0,1г АОА; 3 – 0,4г промышленного глинозема; 4 – 0,2г АОА; 5 – 0,2г промышленного глинозема

По разности установившейся ЭДС до и после введения добавки по уравнению (4), рассчитывали отношение концентрации ионов кислорода в исходном и конечном расплавах, процент и массу глинозема в электролите.

ΔЕ=RT ln (O^-_исх/О^-_кон)/ 2F (4)

По этим данным, с учетом масс навесок m_n, рассчитаны усредненные скорости растворения глинозема при каждой добавке по формуле (5).

v=m_n/(V*τ) (5)

Результаты приведены в таблице.

Скорости растворения глинозема

Видно что активный оксид алюминия имеет примерно в 1,5 раза большую скорость растворения, чем промышленный глинозем. Скорость растворения глинозема в электролите закономерно снижается по мере насыщения расплава глиноземом.

Таким образом, показана принципиальная возможность получения давсонита, как сырья для производства псевдобемита, АОА и лекгкоплавкого электролита. Изучена возможность использования АОА как активного компонента в процессе низкотемпературного электролиза алюминия. 

Назад к списку