Моделирование процессов биохимической реабилитации загрязненных грунтов

О.Б. Латонова, А.М. Гонопольский
Московский государственный университет инженерной экологии,
г. Москва

---

В результате хозяйственной деятельности человека идет стремительный процесс накопления в почве различных загрязняющих веществ. Неорганические экотоксиканты в почве представлены в основном тяжелыми металлами (далее – ТМ), органические – углеводородами нефтепродуктов. Предотвращение опасности, исходящей от загрязненных земель в городах, обеспечивается либо их сбором и вывозом с последующей укладкой привозных, экологически чистых грунтов, что довольно дорого, либо проведением комплекса технологических мероприятий по очистке загрязненных земель. (физические/механические, химические/реагентные и биологические – биоремедиация/фиторемедиация – методы). Однако использование существующих биопрепаратов позволяет проводить эффективную очистку почв лишь от нефтепродуктов.

Вследствие вышесказанного предполагается использование и дальнейшее исследование новой технологии биохимической реабилитации загрязненных грунтов, в основе которой лежит комплексное применение гумино-минерального концентрата и микробиологического препарата (типа «Олеоворин»). При внесении биопрепарата происходит преобразование нефтепродуктов, находящихся в грунтах, в углекислый газ и почвенную органику и связывание подвижных форм ТМ, что предотвращает их миграцию в грунтовые воды и поступление в растения.

С целью определения основных параметров технологического режима очистки загрязненных грунтов и выявления зависимости степени детоксикации загрязненного грунта от различных условий был поставлен ряд лабораторных и полевых экспериментов. Концентрации ТМ в почве определялись методом атомно-абсорбционного анализа, концентрации нефтепродуктов – флуориметрическим методом.

В ходе лабораторного эксперимента проводилось исследование естественно загрязненной почвы с газонов, прилегающих к крупной автомагистрали г. Москвы. По результатам проведения лабораторного эксперимента был подобран оптимальный концентрационный режим смеси реагентов комплексного препарата. Полевые исследования проводились на нескольких земельных участках г. Москвы, включая жилую застройку и территории, прилегающие к крупным автомагистралям столицы, а также на территории санитарно-защитных зон полигонов ТБО, находящихся в Подмосковье. По итогам проведения экспериментов наблюдалось значительное снижение концентраций подвижных форм ТМ и эффективная деструкция нефтепродуктов.

Исходя из полученных экспериментальных данных, была построена математическая модель, в основу которой легло дифференциальное уравнение, описывающее процесс нестационарного массообмена с объемной реакцией.

При постановке задачи сложный процесс биохимической реабилитации загрязненных грунтов был представлен как нестационарный массообмен стенки канала почвы с неподвижной жидкой средой вносимого комплексного реагента, в объеме которой происходит биохимическая реакция со скоростью . Считаем, что в начальный момент времени , соответствующий моменту полного внесения реагента, концентрация растворенных в жидкости веществ максимальна, а при концентрация веществ на поверхности стенки канала почвы одинакова и равна нулю.

В безразмерных переменных исследуемый процесс описывается уравнением

. (1)

При формулировке задачи были использованы следующие безразмерные величины:

, , , , ,

где – безразмерная концентрация загрязняющего компонента; – концентрация загрязняющего компонента; – максимальная концентрация загрязняющего компонента; – безразмерная координата времени; – коэффициент диффузии; – время; – размерная величина, выбранная за масштаб длины; – безразмерная величина, выбранная за масштаб времени; – безразмерная декартова координата; – декартова координата, отсчитываемая от поверхности стенки канала почвы; – безразмерная константа скорости объемной биохимической реакции; – константа скорости объемной биохимической реакции; – безразмерная кинетическая функция объемной биохимической реакции; – кинетическая функция объемной биохимической реакции.

Считаем, что слой почвы однородный и в нем образуются одинаковые каналы, которые при внесении реагента полностью заполняются жидкостной фракцией.

С учетом введенных обозначений правая часть уравнения (1) может быть записана следующим образом:

, (2)

где – скорость объемной биохимической реакции.

Тогда . (3)

Ввиду сложности теоретического описания биохимических процессов, протекающих в слое загрязненного грунта при внесении комплексного реагента, зависимость кинетической функции от концентрации -того загрязняющего компонента и значение константы скорости данной биохимической реакции остаются неизвестными. Для решения поставленной задачи представим скорость объемной биохимической реакции в виде полинома , где ,, – коэффициенты, характеризующие протекание конкретной биохимической реакции.

В результате получим уравнение

(4)

с граничными условиями:

, ; , . (5)

Численное решение задачи (1) было найдено с помощью пакета прикладных программ MathCAD. Поиск решения проводился отдельно по девяти загрязняющим компонентам (нефтепродукты, цинк, свинец, медь, марганец, хром, никель, кадмий, железо) на основании данных, полученных при полевой апробации технологии биохимической реабилитации загрязненных грунтов. Полученная седлообразная поверхность второго порядка является гиперболическим параболоидом (рис.1).

Рис.1. Поверхность решения дифференциального уравнения (4), отображающая снижение концентрации нефтепродуктов в грунте газонов, прилегающих к Варшавскому шоссе, в течение времени полевого эксперимента

При дискретном сечении поверхности решения дифференциального уравнения (4) плоскостями, перпендикулярными оси , получим график распределения безразмерной концентрации по осевому продольно-поперечному сечению канала почвы относительно различных временных срезов в период проведения эксперимента (рис.2).

Рис.2. Зависимость концентрации нефтепродуктов в грунте газонов, прилегающих к Варшавскому шоссе, относительно различных временных срезов

В свою очередь сечения гиперболического параболоида (рис.1) плоскостями, перпендикулярными оси , наглядно отображают снижение безразмерной концентрации -того загрязняющего компонента по безразмерной координате времени , т.е. в течение проведения эксперимента (рис.3).

Рис.3. Снижение безразмерной концентрации цинка в грунте

СЗЗ полигона ТБО «Хметьево» в течение проведения эксперимента

Считаем требование адекватности построенной математической модели процесса реабилитации загрязненных грунтов выполненным вследствие попадания полученной расчетно-теоретической кривой снижения безразмерной концентрации -того загрязняющего компонента в 95 %-ный доверительный интервал для выборочного среднего по исходным экспериментальным данным.

Полученная математическая модель успешно описывает ряд сложных процессов, протекающих при биохимической реабилитации грунтов, причем по всем исследуемым компонентам загрязнения (рис.4). Таким образом, достаточно высокая степень универсальности данной модели обеспечивает возможность ее применения для моделирования процессов очистки широкого класса грунтов, имеющих различный уровень загрязнения органическими и неорганическими экотоксикантами.

Рис.4. Снижение безразмерной концентрации ТМ в грунте

СЗЗ полигона ТБО «Хметьево»

По итогам численного решения дифференциального уравнения (4) были найдены значения коэффициентов ,,, при которых достигается наименьшее отклонение аппроксимированных экспериментальных данных от полученной расчетно-теоретической кривой снижения концентрации -того загрязняющего компонента по времени.

При фиксированном значении коэффициента был получен набор значений коэффициентов и для каждого земельного участка полевой апробации биохимической реабилитации грунтов по всем исследуемым загрязняющим компонентам. Анализ полученных результатов позволил сделать вывод о наличии зависимости значений коэффициентов и от начальной концентрации исследуемого загрязняющего компонента. Выявление данных зависимостей представляет высокую практическую значимость, поскольку позволяет при известной начальной концентрации -того загрязняющего компонента найти соответствующие значения коэффициентов , и в результате численного решения дифференциального уравнения (4) определить итоговую степень очистки почв. Таким образом, при известных заранее требованиях к конечному уровню концентрации определенных веществ в грунте это позволяет уже на начальном этапе дать оценку целесообразности применения данной биохимической технологии.

Таблица 1.

Влияние ПАВ различной природы на процесс формирования и эффективность (α,%) электрофлотационного извлечения гидроксидов тяжёлых металлов.

Объект	параметр	Без ПАВ	Ан. ПАВ NaDBS	Кат. ПАВ Катамин	Неион. ПАВ ОС-20	Неионог. ПЭО - 1500
Ni(OH)2	?5, %	45	74	50	21	24
	?30, %	92	95	95	63	80
	Ø, мкм	50	110	35	125	100
	ζ, мВ	-18	-34	-4	-18	-20
Cu(OH)2	?5, %	70	72	95	90	75
	?30, %	98	99	98	98	96
	O, мкм	60	50	175	85	70
	?, мВ	-20	-37	-10	-20	-26
Zn(OH)2	?5, %	77	92	92	90	7
	?30, %	97	97	98	98	64
	O, мкм	180	100	170	150	170
	?, мВ	-12	-25	-3	-12	-14

Условия эксперимента: С ме – 50 мг/л, С Na₂SO₄ – 1 г/л,

J_v – 0,2 - 0,4 А/л, τ – 30 минут

pH Zn– 9,5, pH Ni – 10,5, pH Сu– 9,5

Анализируя полученные данные можно сделать вывод, что анионные ПАВ смещают велечину заряда частицы в боле отрицательную область, катионные в более положительную, а неионогенные в свою очередь практически не влияют на заряд.

В результате влияния анионных ПАВ частицы гидроксида меди и цинка становятся более мелкими, и быстрее извлекаются в пенный слой в начальной стадии процесса. Частицы гидроксида никеля, напротив укрупняются практически в 2 раза и в 2 раза быстрее извлекаются, чем частица сформированная в системе без ПАВ.

Неионогенные ПАВ подавляют процесс извлечения гидроксида никеля, меди и цинка, как на начальной, так и на завершающей стадии процесса. Влияние неионогенных ПАВ на размер частицы для исследуемых металлов различно. Например, частицы никеля, и, в меньшей степени меди, становятся более крупными, а размер гидроксида цинка незначительно снижается.

Электрофлотационная технология позволяет извлекать дисперсионные загрязнения ИТМ не только в виде труднорастворимых гидроксидов, но и в виде фосфатов.

В таблице 2 приведены сравнительные данные, показывающие влияние ПАВ различной на эффективность извлечения гидроксидов и фосфатов исследуемых ранее металлов.

Таблица 2

Влияние ПАВ различной природы на эффективность электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений ионов тяжёлых металлов

дисп. фаза	без ПАВ	Анион.	Катион.	Неион. ОС-20	Неион. ПЭО-1500
Ni(OH)2	45	74	50	21	24
	92*	95*	95*	63*	80*
Cu(OH)2	70	72	95	90	75
	98*	99*	98*	98*	96*
Zn(OH)2	77	92	92	90	7
	97*	97*	98*	98*	64*
Ni3(PO4)2	40	50	50	-	10
	75*	90*	90*	-	20*
Cu3(PO4)2	75	82	80	-	70
	93*	95*	90*	-	85*
Zn3(PO4)2	11	5	20	-	5
	62*	55*	85*	-	25*

Условия эксперимента: С ме – 50 мг/л, С Na₂SO₄ – 1 г/л

J_v – 0,2 - 0,4 А/л,

pH – оптим.

Время 5 минут

* Время 30 минут

В ходе лабораторных исследований, было установлено, что частицы фосфатов для исследуемых металлов более мелкие по сравнению с гидроксидами. Фосфаты никеля и цинка извлекаются менее эффективно, чем гидроксиды. Для фосфата меди, степень извлечения достаточно высокая – более 90 %.

Присутствие в системе анионных ПАВ способствуют увеличению скорости и эффективности извлечения фосфата никеля.

Неионогенные ПАВ, как правило, значительно тормозят процесс и снижают эффективность очистки растворов от фосфатов никеля и цинка.

Некоторые экспериментальные данные, показывающие кинетику процесса электрофлотационного извлечения дисперсной фазы гидроксида цинка в присутствии ПАВ различной природы представлены на рисунке.

Влияние NaDBS и ПЭО-1500 на степень извлечения гидроксида цинка при электрофлотации

Таким образом, в ходе проведения лабораторных исследований были получены данные, которые могут представлять широкий научный и практический интерес для разработки методов и технологий очистки сточных вод от примесей ИТМ в присутствии ПАВ различной природы .

Для разработки эффективной, экологически чистой и ресурсо- сберегающей технологии очистки водных стоков в которых присутствуют ИТМ, ПАВ различной природы, необходимо для каждой системы определять наиболее оптимальные решения на основе индивидуального подхода, с использованием ранее полученных лабораторных данных на пилотных установках.

Список литературы

1. Колесников В.А., Ильин В.И., Капустин Ю.И., Вараксин С.О., Кисиленко П.Н., Кокарев Г.А. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных предприятий. - М.: Химия.2007.- 175 с.

2. Колесников А.В., Воробьева О.И., Капустин Ю.И. Электрофлотационная очистка сточных вод от ионов меди и никеля в присутствии поверхностно-активных веществ и нефтепродуктов. – М. Химическая технология № 4 2010г.

3. Бродский В.А., Колесников В.А., Ильин В.И. Подходы к интенсификации электрофлотационного процесса извлечения труднорастворимых соединений Ni из сточных вод гальванических производств // Гальванотехника и обработка поверхности. – 2010. – Т XVIII, № 3. – С.41-47. 

---

Назад к списку