Фазовые превращения при обработке сульфатов самария и эрбия в потоке водорода

Е.И. Сальникова, О.В. Андреев, Д.В. Журавский
Тюменский государственный университет,
г. Тюмень

---

Порошки оксисульфидов лантаноидов являются перспективными лазерными люминофорами [1,2]. Соединения состава Ln₂O₂S, где Ln = РЗЭ, Sc, Y, известны для всех без исключения редкоземельных элементов (РЗЭ), а также для скандия и иттрия [3]. В [4], [5] представлены методики получения сульфатов и оксисульфидов лантаноидов. Выбранные для данного исследования сульфаты самария и эрбия представляют интерес благодаря особенностям фазовых превращений, происходящим при их обработке в потоке водорода.

Целью данного исследования является установление особенностей фазовых превращений при обработке сульфатов самария и эрбия в потоке водорода при 600 °С - 900 °С.

Установлена схема фазовых превращений при обработке сульфатов лантаноидов Ln₂(SO₄) в потоке водорода, (Ln = Sm - Er).

Предположено протекание химических реакций:

Ln₂(SO₄)₃ + 6H₂ → Ln₂O₂S + 2SO₂ + 6H₂O (1)

Ln₂(SO₄)₃ + 2H₂ > Ln₂O₂SO₄ + 2SO₂ + 2H₂O (2)

Ln₂O₂SO₄ + 4H₂ > Ln₂O₂S + 4H₂O (3)

Ln₂O₂SO₄ + H₂ > Ln₂O₃ + SO₂ + H₂O (4)

Ln₂(SO₄)₃ + 3H₂ > Ln₂O₃ + 3SO₂ + 3H₂O (5)

Сульфат самария Sm₂(SO₄)₃ при обработке в потоке водорода при 600 °С, 750 °С, 850 °С превращается в оксисульфид самария Sm₂O₂S с параметрами элементарной ячейки a = 3,9778 Å, c = 6,8339 A. При этих температурах преимущественно протекают реакции 1-3.

При обработке сульфата эрбия Er₂(SO₄)₃ в потоке водорода заметный выход оксисульфида эрбия Er₂O₂S происходит только при температурах, соизмеримых с температурами начала протекания реакции 1-3. При 400 °С и 240 минутах обработки фазовый состав исходной шихты не изменяется, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия. При температуре 600 °С наблюдается наибольший выход оксисульфида эрбия Er₂O₂S - 90 мол.%% и 10 мол. % Er₂O₃. В качестве конечной примеси образуется фаза оксида эрбия Er₂O_3. При повышении температуры выход оксисульфидаэрбия Er₂O₂S резко уменьшается. При 900 °С после 30 минут обработки шихты по данным РФА в образце содержится 10 мол. % Er₂O₂S, а содержание Er₂O₃ составляет 90 мол.%.

Состав продуктов обработки сульфата эрбия в потоке водорода свидетельствует о том, что с повышением температуры протекание реакций 4,5 преобладает над реакциями 2,3.

Дифрактограммы проб образцов с этапов обработки

1) сульфата самария а в потоке водорода 15 мин. при 750 °С; Sm₂O₂S –19; Sm₂O₂SO₄ – 16; Sm₂(SO₄)₃ – 65;

2) сульфата самария 60 мин. при 750 °С; Sm₂O₂S – 100;

3) сульфата эрбия в потоке водорода 240 мин. при 600 °С; Er₂O₂S –94; Er₂O₃ – 6;

4) сульфата эрбия в потоке водорода 60 мин. при 900 °С Er₂O₂S –25; Er₂O₃ – 75.

Условные обозначения: 011 –Sm₂O₂S; 013 – Sm₂O₂SO₄; (-321) - Sm₂(SO₄)₃; 222 - Er₂O₃;

101 - Er₂O₂S.

Фазовый состав образцов, полученных после обработки сульфатов самария и эрбия в потоке водорода при различных температурах

Исходное вещество	t, мин	Содержание фаз в мол.% при различных температурах обработки (°С)
		600	750	850	900
Sm2(SO4)3	30	Sm2(SO4)3 -20 Sm2O2SO4 - 50 Sm2O2S – 30-	Sm2(SO4)3 - 5 Sm2O2SO4 - 20 Sm2O2S – 75-	Sm2O2S- 100	Sm2O2S-98 Sm2O3-2
	60	Sm2(SO4)3 - 10 Sm2O2SO4 - 35 Sm2O2S – 55-	Sm2O2S-100	-	Sm2O2S-96 Sm2O3-4
	240	Sm2O2S-100			-
Er2(SO4)3	30	Er2(SO4)3 - 5 Er2O2SO4 - 43 Er2O2S – 50 Er2O3 - 2	-	-	Er2O2S - 10 Er2O3 - 90
	60	Er2O2SO4 - 20 Er2O2S – 75 Er2O3 - 5	-	-	-
	240	Er2O2S - 94 Er2O3 - 6	-	-	-

Обработка в потоке водорода в ряду Sm₂(SO₄)₃ - Er₂(SO₄)₃приводитк уменьшению температурных интервалов образования оксисульфидов лантаноидов. При обработке сульфата самария в интервале температур 600 °C - 850 °С образуется однофазный продукт Sm₂O₂S. При обработке сульфата эрбия в потоке водорода при 600 °С наблюдается наибольший выход Er₂O₂S, достигающий 90 мол.%.

Список литературы

1. Лаптев В.И. Синтез и термохимическое исследование оксисульфидов некоторых редкоземельных элементов. Автореф. дис … канд. хим. наук: 02.00.01. – М., 1980. – 20 с.

2. Кириллович А.А. Катодолюминесцентные и оптические свойства полупроводниковых кристаллов La₂S₃ и La₂O₂S с примесью неодима: Автореф. дис … канд. хим. наук: 01.04.03, 01.04.07. – М., 1989. – 22 с.

3. Супоницкий Ю.Л. Оксосульфиды редкоземельных элементов/ Ю.Л. Супоницкий, Г.М. Кузьмичева, А.А. Елисеев // Успехи химии. - 1988. – Т. LVII. – Вып. 3. – С. 367-383

4. Супоницкий Ю.Л. Термическая химия оксосоединений РЗЭ и элементов VI группы. Дис … докт. хим. наук: 02.00.04. – М., 2002. – 259 с.

5. Андреев О.В. Фазообразование, эволюция мезо-, нанозерен при получении оксисульфидов Ln₂O₂S (Ln = La, Nd, Gd, Dy) из сульфатов лантаноидов в потоке водорода/ О.В. Андреев, Е.И. Сальникова, Д.В. Журавский // Вестник ТюмГУ. – 2010. - № 3. – С. 215-220. 

---

Назад к списку