Вопросы экологии мышьяксодержащих отвалов

Н.И. Копылов
Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН,
г. Новосибирск

В настоящее время при переработке мышьяксодержащего сырья цветных металлов и золота традиционно сохраняется тенденция вывода мышьяка из технологического процесса в отходы с последующим их захоронением или складированием в отвалах или хвостохранилищах. Это приводит к нарушению динамического равновесия кругооборота мышьяка в природе и загрязнению мышьяком окружающей среды (ОС). К накопленным ранее сотням тысяч тонн токсичных отвалов непрерывно добавляются новые массы мышьяксодержащих отходов действующих производств. При этом в последнее время превалирует мнение, что наиболее оптимальной формой захоронения этих отходов являются соединения мышьяка типа скородита и мышьяковых гидроксидов трёхвалентного железа - ферригидрита.

При быстрой нейтрализации мышьяк- и железосодержащих растворов образуется и осаждается фаза оксигидрида Fe(III) – ферригидрит, который сорбирует ионы AsO₃^2- и AsO₄^3-. Процесс протекает по следующим реакциям:

Fe³⁺ + (3+x)H₂O = FeO(OH)(H₂O)^1+x +3H⁺ ,

FeO(OH)(H₂O)^1+x + AsO₄^3- = AsO₄^3-•Fe(OH)(H₂O)^1+x.

Оптимальный диапазон значений рН для эффективного осаждения из различных сред мышьяка определён в пределах 4-7 [1,2]. Несмотря на существенные недостатки (ограниченность пределов по рН, большие объёмы рыхлых осадков, большого расхода железа и нейтрализатора), этот процесс широко используется в металлургии на канадских заводах, например: Inco CRED (Онтарио) – получаемые отходы складируется с 1973 года; Noranda Horne Cmelter (Rouyn-Noranda, Kвебек); Geant Mine (Йуллоунайф, Севро-западные территории) – складируются с 1980 года; Con Mine (Йемоунайф, Северные территории); Teck- Corona (Хемло,Онтарио) [1].

Вывод мышьяка в форме скородита находит применение в отечественной практике: например, при биовыщелачивании золотомышьяковых концентратов [3], а также на ряде производств получаемые отходы переводят в соли типа скородита и направляют их совместно с отходами обогащения в хвостохранилища.

Однако по поводу долговременной стабильности этих мышьяковых материалов существуют достаточно многочисленные и веские опасения, например [4-6 и др.]. Большинство арсенатов и гидроксиларсенатов метастабильны при атмосферных условиях и со временем разлагаются, выделяя растворимый мышьяк. Мышьяковый ферригидрид со временем переходит в гетит (α-FeOOH) или гематит (?-Fe₂O₃) и выделяет мышьяк в раствор.

Следует подчеркнуть, что активные сторонники перевода мышьяка для складирования и захоронения в виде скородита и мышьякового ферригидрита особое внимание обращают на тот факт, что для обеспечения стабильности этих отвальных форм необходимо поддерживать «в течении по меньшей мере нескольких лет подходящие условия хранения» [1].

Проведенные в начале наступившего столетия широкомасштабные полевые исследования (ОИГГиМ СО РАН) отвалов сульфидных и мышьяксодержащих материалов ряда горно-обогатительных производств показали реальную возможность угрозы ОС [7-11 и др.]. В этих работах достаточно внимания было уделено вопросу поведения мышьяка в отвальных массивах. Было показано, что процесс гипергенного изменения в отвалах приводит к разрушению геохимических связей, утрачиваются корреляции между компонентами техногенной системы. Минеральные конгломераты, образующиеся в отвалах, отражают последовательность отложений вторичных соединений и фаз, которые формируются на геохимических барьерах, что и определяет зональность технологических горизонтов в массиве отвала. Измерение изменения рН – и Eh – параметров позволяет увязать происходящее переотложение фаз с изменением физико-химических условий в пóровых водах. Являясь агрессивным растворителем, пoровые воды представляют угрозу загрязнения ОС в паводковые периоды, сезон дождей, когда фильтрация через массив отвала способствует вымыванию большого количества токсичных компонентов. Так, при хранении сульфидсодержащих отходов происходит их окисление и образование серной кислоты, сульфидов и других токсичных фаз. Растворимость компонентов отвалов, взаимодействующих вначале с пресными, насыщенными кислородом атмосферными осадками, приводит к резкому изменению их окисляющих и растворяющих способностей. При этом состав пoровых растворов определяется уже составом равновесных с ним вторичных минералов и устанавливается вертикальная геохимическая зональность гипергенных растворов.

Наиболее реальные пути распространения токсичных компонентов вокруг отвалов – это их дренажные и сезонные потоки. Они выносят большое количество токсичных, растворимых вторичных соединений, загрязняющих ОС. Геохимическая ассоциация загрязнителей ОС в первую очередь зависит от состава отвала и используемых в технологическом процессе реагентов, растворов, а уровень концентраций токсичных компонентов целиком определяется условиями хранения. Дренаж формируется за счёт фильтрации через массив отвала воды атмосферных осадков и поверхностных стоков.

Так, например, инфильтрационные растворы, дренажирующие из отвала сульфидных Берикульских кеков, характеризуются высокими значениями Eh (449мВ) и низкими рН (2,3). Они относятся к сильным минирализованым (40г/л) сульфатно-арсенатным железистым водам с концентрацией As = ~ 1г/л. Мышьяк преимущественно (до 65 %) находится в форме As(III) – As(OH)₄^-, а остальной в As(V) – H₃AsO₄ и H₂AsO₄^-.

Поверхностные растворы характеризуются наиболее низким рН (~1,1) и относятся к сильно кислым сульфато-железистым рассолам с минерализацией, равной более 49г/л. Среднее содержание As равно 0,2г/л в основном в форме As(V).

В поровых растворах мышьяк находится в форме As(III), в виде комплексов FeHAsO₄ и FeH₂AsO₄ в сернокислых растворах с рН = 1-2. При снижении рН происходит диссоциация гидросульфатных и гидроарсенатных комплексов железа, что приводит к осаждению сульфатов, арсенатов и сульфоарсенатов железа.

Следующий пример, отвалы комбината «Тувакобальт». За время хранения отвалы претерпели значительные изменения. Контрастность распределения элементов в массиве по вертикали, высокие содержания мышьяка и металлов в пoровых растворах – результат интенсивных процессов их миграции под воздействием факторов окисления и растворения. Переотложение вторичных соединений происходит в виде растворимых форм (арсенатов Co, Ni, Cu, Ca). В последующих циклах они могут свободно мигрировать за пределы хранилищ с водными потоками. Взаимодействие массы отходов с различного рода водами приводит к интенсивному выщелачиванию мышьяка. Скорость поступления мышьяка в раствор наибольшая в кислой среде. В щелочных условиях концентрации его растворённых форм достигают больших значений, хотя и с меньшей скоростью.

Подобная динамика гипергенеза, практически, характерна для любого хвостохранилища или отвала. Поэтому любые охранные меры в виде складирования в могильниках, хвостохранилищах являются лишь временными, способными только замедлить процессы миграции мышьяка из отвалов, но не решить данную проблему. В сложившихся условиях наиболее актуальным являются поиски возможности многотоннажного использования мышьяка, что позволило бы снизить объёмы мышьяковых отвалов, упорядочить вывод мышьяка из технологических процессов.

В этой связи, в плане многотоннажной реализации мышьяка отвалов металлургических производств особое внимание заслуживают две отрасли (после сельского хозяйства):

– производство антисептиков для деревообрабатывающей отрасли [12-13] (оно достаточно активно развивается в ряде зарубежных стран ,особенно в США);

– производство антикоррозионных и противообрастающих покрытий (краски) корпусов морских судов, гидротехнических и других сооружений, трубопроводов, эксплуатируемых в биоагрессивных средах. Это направление пока вообще не реализуется, хотя многолетние работы, проводимые совместно Институтом химии ДВО РАН и институтом «Гидроцветмет» МЦМ СССР, в последующем ИХТТМ СО РАН, показали его перспективность[14-15 и др.]. Морские испытания первого опытного покрытия на основе упрощённой термопластичной матрицы и биоцида – возгонов сульфидизирующего обжига золото-мышьяковых концентратов в количестве до 40 % к массе покрытия показали, что данный тип покрытия способен эффективно выполнять свои функции в течение годичного навигационного периода. Далее был разработан ряд опытных образцов термопластичных покрытий для защиты трубопроводов и конструкций в подземных и других биоагрессивных средах; гидроизоляции бетонных подвальных помещений; защиты корпусов морских малотоннажных судов.

Особо следует отметить уникальный экологический фактор последнего направления. Соединения мышьяка, обладая матаболизмом, не аккумулируются в биосистемах. Поступая с покрытия в пограничный водный слой и выполнив свои защитные функции, мышьяк взаимодействует с растворёнными в воде солями. Минуя все локальные этапы природного круговорота, он сразу переходит в устойчивую хранимую форму океанических отложений.

Таким образом, интенсивное использование солей мышьяка при обработке древесины и в противообрастающих покрытиях для морских судов, трубопроводов и других сооружений, эксплуатирующихся в биоагрессивных средах, - наиболее рациональный путь к решению сокращения промышленных мышьяковых отвалов.

Список литературы

1. Riveros P.A., Dutrizac J.E., Spencer P. // Canadian Metallurgical Quarterly, 2001, V.40, № 4, P.395-420.

2. Harris G.B. //Minor Elements / Soc. Min. Met. Expl., Littleton, CO, USA, 2000, P. 3-20.

3. Копылов Н.И., Каминский Ю.Д. – Мышьяк, Новосибирск: Сиб. универ. изд-во, 2004, 367с.

4. Robins R.G.// Metallurg. Trans. B. – 1981. - V.12B. -P.103-109.

5. Robins R.G.// Amer. Mineral., 1987, V.72 (7-8). - P. 842-844.

6. Robins R.G., Jayaweera L.D. // Min. Proc. Extr. Met., 1992, Rev. 9. - P. 255-271.

7. Бортникова С.Б., Гаськова О.Л., Айриянц А.А. – Техногенные озёра, Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2003. - 120с.

8. Бортникова С.Б., Гаськова О.Л., Бессонова Е.П. – Геохимия техногенных систем, Новосибирск: Академ. изд-во «Гео», 2006. - 169с.

9. Гаськова О.Л., Бортникова Е.П.,Бортникова С.Б., Андросова Н.В.// Химия в интересах устойчивого развития, 2000. - Т.8. - Вып.3. - С.373-37

10. Гаськова О.Л., Бортникова С.Б., Айриянц А.А. и др.// Геохимия, 2000. - №3. - С.317

11. Gaskova O.L., Bessonova E.V., Bortnikova S.B.//Appl.Geochim., 2003. -V.18. - №9 .-P.1361

12. Тезисы докладов научно-технической конференции «Возможности производства и применения мышьяковых антисептиков для защиты древесины и других материалов от биоповреждений, 13-15.09.1988 / под ред. Д.А.Беленкова, Свердловск, 1988. - 73с.

13. Производство, применение, свойства первого в России хромомедного-мышьякового (ССА) антисептика УЛТАН / Материалы межрегион. научно-практической конференции, Екатеринбург: УрГЛТУ, 2006. - 55с.

14. Копылов Н.И., Каплин Ю.М. и др.// Химическая технология, 2006. - Т.7. - №9. - С.43

15. Каплин Ю.М., Копылов Н.И.//«Природа без границ», Матерериалы II Междунар. экологич.форума. Владивосток: изд-во Дальн.-Восточ. универ-та, 2007. - С.92. 

Назад к списку