Синтез природных минералов из техногенных отходов

А.М. Гонопольский, В.А. Косых
Московский государственный университет инженерной экологии,
г. Москва

Один из нерешенных вопросов обеспечения экологической безопасности мусоросжигательных заводов (МСЗ) − обезвреживание техногенных отходов образующихся на фильтрах (летучая зола). Летучие золы входят в состав твердых остатков газоочистки МСЗ и, наряду с активированным углем и частицами гашеной извести, представляют собой высокодисперсные сложные минеральные композиции с широким спектром основных компонентов [1]. На поверхности частиц золы и активированного угля адсорбируются токсичные хлорсодержащие соединения – вторичные рекомбинантные диоксины. Концентрация их может достигать 10–20 мкг/кг[1].

В литературе не обнаружено доказательств того, что при технологиях термического обезвреживания золы происходит деструкция, а не десорбция диоксинов с поверхности частиц золы и угля в атмосферу.

Для анализа процессов происходящих при нагреве твердых остатков газоочистки было проведено расчетно-теоретическое исследование процессов десорбции диоксинов с поверхности золы и экспериментальное исследование нового способа термической обработки твердых остатков газоочистки МСЗ в инертной атмосфере. В качестве объекта исследования взяты твердые остатки газоочистки с фильтров МСЗ.

Для моделирования кинетики десорбции молекул диоксинов, адсорбированных на поверхности золы, было использовано кинетическое уравнение Вигнера-Поляни [3]:

Которое после математических преобразований имеет вид:

где θ ? поверхностная концентрация адсорбированных молекул (моль/м²), или степень заполнения поверхности, k ? константа скорости десорбции, А ? предэкспоненциальный множитель, E_a? энергия активации, R ? универсальная газовая постоянная, Т ? термодинамическая температура, t – время, n ? порядок десорбционной кинетики. Для исследования кинетики поверхностной концентрации молекул диоксинов на частицах золы МСЗ при термической десорбции примем, что концентрация диоксинов на частицах золы равна С=12 мкг/кг [1].

Рис.1.Кинетика десорбции диоксинов с поверхности частиц золы МСЗ различных размеров, при исходном содержании диоксинов в пробе 12 мкг/кг.: С, мкг/кг – концентрация адсорбированных молекул диоксинов на частицах золы; t,ºC – температура нагрева золы при обезвреживании

Расчеты показали, что, в исследованном интервале температур 0?900°С, расчетные десорбционные зависимости для всех размеров частиц золы и угля имеют три температурные зоны: зону исходной концентрации диоксинов, зону активной десорбции и зону с нулевой концентрацией. Из расчетов следует, что скорость десорбции молекул диоксинов уменьшается при уменьшении размеров частиц. При этом все десорбционные процессы протекают при температурах в несколько раз меньших температурного диапазона плавления золы (1100⁰ ?1300⁰С)[3].Для экспериментального исследования процессов, протекающих при термической обработке зольных отходов, создана экспериментальная установка, на которой исследованы процессы десорбции и деструкции диоксинов с поверхности частиц МСЗ:

? Изменение массы золы при термообработке;

? Влияние температуры нагрева на концентрацию и состав хлорсодержащих соединений в золе МСЗ.

Все испытания проводились в среде инертного газа ? аргона. Для создания защитной атмосферы, керамический тигель с навеской исследуемого образца накрывался специальным защитным устройством с непрерывной подачей аргона при давлении 0,05 ати, превышающем расчетное давление насыщения диоксинов.

При прокаливании образцов, потеря массы составила 15?20 % при нагреве до 1000 ?C. Химический анализ показал, что изменение массы обусловлено частичным выгоранием активированного угля и испарением влаги, сконцентрировавшейся на частицах при охлаждении.

При исследованиях контроль над содержанием диоксинов проводился двумя независимыми методами: по общему балансу хлора и по результатам рентгенофазового анализа. Газоанализатор в непрерывном режиме фиксировал отсутствие хлора в потоке отходящего аргона во всех экспериментах.

Для определения концентрации и состава хлорсодержащих компонентов, образцы исследовались методом рентгенофазового анализа, который позволил получить исчерпывающие данные о концентрации и составе хлорсодержащих соединений в твердых продуктах газоочистки.

Все дифракционные измерения, представленные на рентгеновских дифрактограммах, проведены на дифрактометре Bruker D8 Advance (l[CuKa] = 1.54184 Å) в интервале углов 2q 5?100?, c шагом 0.02? и временем экспозиции 16 с на шаг при комнатной температуре, с вращением образца.

Результаты анализа экспериментов показали отсутствие соответствующих диоксинам пиков на рентгеновской дифрактограмме уже при температуре 300 ?C, при неизменной концентрации общего хлора в исследуемом образце летучей золы. Это позволяет сделать вывод о том, что диоксины не десорбировались с поверхности частиц золы МСЗ в газовую фазу, а произошло разрушение токсичных соединений и переход образовавшегося свободного хлора в идентифицированные природные, нетоксичные минералы:

Clorellstadite 2 – Ca_9,4(SO₄)₃(SiO₄)₃Cl_0,8

Clorellstadite – Ca₁₀. (SO₄)₃(SiO₄)₃Cl₂

Wadalite ? Ca₁₂(Al_10,6Si_3,4O₃₂)Cl_5,6

Гидрохлорид кальция ? CaClOH

хлористый натрий ? NaCl

хлористый калий ? KCl

Следует отметить, что образование природных минералов оказалось возможным только благодаря присутствию в твердых отходах газоочистки соединений кальция и углерода, которые входят в состав минералов, а также оксидов серы и кремния, паров алюминия, калия и натрия. Наличие этих компонентов в твердых отходах газоочистки корреспондирует с элементным и морфологическим составом исходных твердых бытовых отходов. Концентрация и состав золы показаны в табл.

Концентрацию общего хлора в исследуемых интервалах температур определили балансовым методом по итогам рентгенофазового анализа. Как показано на рис. 2, общее содержание хлора в пробах не изменялось при нагреве.

Рис. 2. Концентрация общего хлора при прокаливании

Это свидетельствует о том, что десорбции диоксинов не происходило, ибо баланс массы хлора по всем соединениям соблюдался с погрешностью измерений.

Таким образом, можно сделать следующие выводы.

· Расчетно-теоретическим анализом показано, что при термическом обезвреживании дисперсных твердых отходов газоочистки МСЗ десорбция диоксинов происходит при температурах в 2?3 раза меньших, чем температура плавления этих отходов.

· Экспериментально доказано, что в диапазоне температур 300?900⁰С в атмосфере аргона при давлении, превышающем давление насыщения диоксинов, происходит деструкция диоксинов в частицах твердых отходов газоочистки МСЗ с образованием стабильных природных не токсичных хлорсодержащих минералов:

· Впервые проведена идентификация токсичных соединений в твердых продуктах газоочистки с фильтров МСЗ рентгенофазовым методом. Доказана возможность применения данного метода для определения содержания токсичных веществ в сыпучих мелкодисперсных средах;

· Технология обезвреживания зольных отходов термической обработкой в среде инертного газа может быть рекомендована к применению на существующих мусороперерабатывающих заводах.

Список литературы

1. Гонопольский А.М., Дыган М.М., Тимофеева А.Г. Некоторые физико-химические свойства золошлаковых отходов мусоросжигательных заводов. «Экология и промышленность России», 2008 г № 7 (июль),., стр. 36?39

2. Кикава О.Ш. Утилизация золы и шлака мусоросжигательных заводов. М.: Изда­во «СигналЪ», 2000, с. 44.

Промышленная практика термической переработки отходов в Германии, Швейцарии, Австрии, под ред. Федорова Л.Г. М.: «Экотехпром», 1998, с. 231.

3. Косых В. А., Гонопольский А. М. Моделирование кинетики десорбции диоксинов с поверхности частиц золы мусоросжигательных заводов. Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2010. - N 11. - С. 5-6

4. Гонопольский А.М. Косых В.А. Исследование процесса термической детоксикаии твердых остатков газоочистки с фильтров мусоросжигательных заводов. Химическое и нефтегазовое машиностроение №7, 2011, стр. 40-43. 

Назад к списку