Синтез природных минералов из техногенных отходов

А.М. Гонопольский, В.А. Косых
Московский государственный университет инженерной экологии,
г. Москва


Один из нерешенных вопросов обеспечения экологической безопасности мусоросжигательных заводов (МСЗ) − обезвреживание техногенных отходов образующихся на фильтрах (летучая зола). Летучие золы входят в состав твердых остатков газоочистки МСЗ и, наряду с активированным углем и частицами гашеной извести, представляют собой высокодисперсные сложные минеральные композиции с широким спектром основных компонентов [1]. На поверхности частиц золы и активированного угля адсорбируются токсичные хлорсодержащие соединения – вторичные рекомбинантные диоксины. Концентрация их может достигать 10–20 мкг/кг[1].

В литературе не обнаружено доказательств того, что при технологиях термического обезвреживания золы происходит деструкция, а не десорбция диоксинов с поверхности частиц золы и угля в атмосферу.

Для анализа процессов происходящих при нагреве твердых остатков газоочистки было проведено расчетно-теоретическое исследование процессов десорбции диоксинов с поверхности золы и экспериментальное исследование нового способа термической обработки твердых остатков газоочистки МСЗ в инертной атмосфере. В качестве объекта исследования взяты твердые остатки газоочистки с фильтров МСЗ.

Для моделирования кинетики десорбции молекул диоксинов, адсорбированных на поверхности золы, было использовано кинетическое уравнение Вигнера-Поляни [3]:

Которое после математических преобразований имеет вид:

где θ ? поверхностная концентрация адсорбированных молекул (моль/м2), или степень заполнения поверхности, k ? константа скорости десорбции, А ? предэкспоненциальный множитель, Ea? энергия активации, R ? универсальная газовая постоянная, Т ? термодинамическая температура, t – время, n ? порядок десорбционной кинетики. Для исследования кинетики поверхностной концентрации молекул диоксинов на частицах золы МСЗ при термической десорбции примем, что концентрация диоксинов на частицах золы равна С=12 мкг/кг [1].

Рис.1.Кинетика десорбции диоксинов с поверхности частиц золы МСЗ различных размеров, при исходном содержании диоксинов в пробе 12 мкг/кг.: С, мкг/кг – концентрация адсорбированных молекул диоксинов на частицах золы; t,ºC – температура нагрева золы при обезвреживании

Расчеты показали, что, в исследованном интервале температур 0?900°С, расчетные десорбционные зависимости для всех размеров частиц золы и угля имеют три температурные зоны: зону исходной концентрации диоксинов, зону активной десорбции и зону с нулевой концентрацией. Из расчетов следует, что скорость десорбции молекул диоксинов уменьшается при уменьшении размеров частиц. При этом все десорбционные процессы протекают при температурах в несколько раз меньших температурного диапазона плавления золы (11000 ?13000С)[3].Для экспериментального исследования процессов, протекающих при термической обработке зольных отходов, создана экспериментальная установка, на которой исследованы процессы десорбции и деструкции диоксинов с поверхности частиц МСЗ:

? Изменение массы золы при термообработке;

? Влияние температуры нагрева на концентрацию и состав хлорсодержащих соединений в золе МСЗ.

Все испытания проводились в среде инертного газа ? аргона. Для создания защитной атмосферы, керамический тигель с навеской исследуемого образца накрывался специальным защитным устройством с непрерывной подачей аргона при давлении 0,05 ати, превышающем расчетное давление насыщения диоксинов.

При прокаливании образцов, потеря массы составила 15?20 % при нагреве до 1000 ?C. Химический анализ показал, что изменение массы обусловлено частичным выгоранием активированного угля и испарением влаги, сконцентрировавшейся на частицах при охлаждении.

При исследованиях контроль над содержанием диоксинов проводился двумя независимыми методами: по общему балансу хлора и по результатам рентгенофазового анализа. Газоанализатор в непрерывном режиме фиксировал отсутствие хлора в потоке отходящего аргона во всех экспериментах.

Для определения концентрации и состава хлорсодержащих компонентов, образцы исследовались методом рентгенофазового анализа, который позволил получить исчерпывающие данные о концентрации и составе хлорсодержащих соединений в твердых продуктах газоочистки.

Все дифракционные измерения, представленные на рентгеновских дифрактограммах, проведены на дифрактометре Bruker D8 Advance (l[CuKa] = 1.54184 Å) в интервале углов 2q 5?100?, c шагом 0.02? и временем экспозиции 16 с на шаг при комнатной температуре, с вращением образца.

Результаты анализа экспериментов показали отсутствие соответствующих диоксинам пиков на рентгеновской дифрактограмме уже при температуре 300 ?C, при неизменной концентрации общего хлора в исследуемом образце летучей золы. Это позволяет сделать вывод о том, что диоксины не десорбировались с поверхности частиц золы МСЗ в газовую фазу, а произошло разрушение токсичных соединений и переход образовавшегося свободного хлора в идентифицированные природные, нетоксичные минералы:

Clorellstadite 2 – Ca9,4(SO4)3(SiO4)3Cl0,8

Clorellstadite – Ca10. (SO4)3(SiO4)3Cl2

Wadalite ? Ca12(Al10,6Si3,4O32)Cl5,6

Гидрохлорид кальция ? CaClOH

хлористый натрий ? NaCl

хлористый калий ? KCl

Следует отметить, что образование природных минералов оказалось возможным только благодаря присутствию в твердых отходах газоочистки соединений кальция и углерода, которые входят в состав минералов, а также оксидов серы и кремния, паров алюминия, калия и натрия. Наличие этих компонентов в твердых отходах газоочистки корреспондирует с элементным и морфологическим составом исходных твердых бытовых отходов. Концентрация и состав золы показаны в табл.

Состав золы

Концентрация хлорсодержащих компонентов в золе МСЗ при термической обработке, масс. %

Содержание Cl в хлорсодержащих компонентах золы МСЗ при термической обработке, масс. %

20 ?C

300 ?C

600 ?C

900 ?C

20 ?C

300 ?C

600 ?C

900 ?C

NaCl

7,14

6,63

7,48

6,65

4,33

4,02

4,53

4,03

KCl

3,07

1,88

3,08

5,41

1,46

0,89

1,46

2,57

Clorellstadite

7,15

6,61

4,88

0

0,42

0,41

0,31

0

Clorellstadit2

5,62

0,17

13,1

25,97

0,15

0,0047

0.35

0,69

Wadalite

0

0

0

10,07

0

0

0

0,12

CaClOH

3,18

4,21

1,27

1,816

1,21

1,61

0,49

0,69

Диоксины

1?4

0

0

0

0,44?1,761

0

0

0

Итого:

100 %

Концентрацию общего хлора в исследуемых интервалах температур определили балансовым методом по итогам рентгенофазового анализа. Как показано на рис. 2, общее содержание хлора в пробах не изменялось при нагреве.

Рис. 2. Концентрация общего хлора при прокаливании

Это свидетельствует о том, что десорбции диоксинов не происходило, ибо баланс массы хлора по всем соединениям соблюдался с погрешностью измерений.

Таким образом, можно сделать следующие выводы.

· Расчетно-теоретическим анализом показано, что при термическом обезвреживании дисперсных твердых отходов газоочистки МСЗ десорбция диоксинов происходит при температурах в 2?3 раза меньших, чем температура плавления этих отходов.

· Экспериментально доказано, что в диапазоне температур 300?9000С в атмосфере аргона при давлении, превышающем давление насыщения диоксинов, происходит деструкция диоксинов в частицах твердых отходов газоочистки МСЗ с образованием стабильных природных не токсичных хлорсодержащих минералов:

· Впервые проведена идентификация токсичных соединений в твердых продуктах газоочистки с фильтров МСЗ рентгенофазовым методом. Доказана возможность применения данного метода для определения содержания токсичных веществ в сыпучих мелкодисперсных средах;

· Технология обезвреживания зольных отходов термической обработкой в среде инертного газа может быть рекомендована к применению на существующих мусороперерабатывающих заводах.

Список литературы

1. Гонопольский А.М., Дыган М.М., Тимофеева А.Г. Некоторые физико-химические свойства золошлаковых отходов мусоросжигательных заводов. «Экология и промышленность России», 2008 г № 7 (июль),., стр. 36?39

2. Кикава О.Ш. Утилизация золы и шлака мусоросжигательных заводов. М.: Изда­во «СигналЪ», 2000, с. 44.

Промышленная практика термической переработки отходов в Германии, Швейцарии, Австрии, под ред. Федорова Л.Г. М.: «Экотехпром», 1998, с. 231.

3. Косых В. А., Гонопольский А. М. Моделирование кинетики десорбции диоксинов с поверхности частиц золы мусоросжигательных заводов. Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2010. - N 11. - С. 5-6

4. Гонопольский А.М. Косых В.А. Исследование процесса термической детоксикаии твердых остатков газоочистки с фильтров мусоросжигательных заводов. Химическое и нефтегазовое машиностроение №7, 2011, стр. 40-43. 


Назад к списку