Возможности хранения метана в адсорбированном состоянии

А.А. Прибылов, И.А. Калинникова, Л.Г. Шеховцова
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН,
г. Москва


Как известно, использование природного газа в качестве топлива в автомобильном транспорте имеет огромное преимущество перед использованием бензина как традиционного топлива - это его относительно низкая стоимость. Кроме того, актуален вопрос эффективности хранения природного газа в емкостях на газопроводных линиях при дальнейшей транспортировке газа. Однако хранение природного газа сопряжено с рядом трудностей. Из-за низкой критической температуры метана (191К) его нельзя ожижить при комнатной температуре. Ожижение его возможно только при криогенных температурах, но тогда для его хранения требуются специальные дьюаровые контейнеры, что вызывает осложнения в практическом их применении в автотранспорте. Другим вариантом является хранение газа в контейнерах при высоком давлении, что также требует наличия специального оборудования высокого давления. Альтернативным вариантом является хранение газа в адсорбированном состоянии, поскольку плотность адсорбированного вещества на некоторых типах адсорбентов существенно выше плотности газовой фазы при тех же давлениях, при которых осуществляется транспортировка газа в газопроводах, ~ 6 МПа. В настоящее время в промышленности широко используется оборудование, позволяющие достигать давления газа и хранить его при ~ 15 МПа. Однако исследований адсорбции метана на различных адсорбентах в этой области давлений и температур 300 - 400К недостаточно, чтобы непосредственно использовать их для решения упомянутых технических задач. Данная работа посвящена исследованию адсорбции метана в диапазоне давлений 0.1 – 40 МПа и температурном интервале 303-373К на микропористых - сверхсшитых полистирольных адсорбентах и углеродном адсорбенте, полученном пиролизом промышленного сверхсшитого адсорбента.

Для решения поставленной задачи было проведено исследование по адсорбции метана на полимерных адсорбентах MN-200, MN-270 и активном угле D4609 в интервале давлений 0.1- 40 МПа при температурах 303, 323, 343, 373К. Сверхсшитые полистирольные адсорбенты MN-200 и MN-270 и активированный уголь D4609 были предоставлены фирмой – производителем Putolite International Lid. (Великобритания). В качестве адсорбтива использовался метан с чистотой 99.9 %. Для этих адсорбционных систем были определены адсорбционные объемы и рассчитаны изостерические теплоты адсорбции. Под полным адсорбционным объемом понимается пространство внутри адсорбента и вблизи его поверхности, в котором плотность вещества может значимо отличаться от плотности равновесной газовой фазы, т.е. ρa>?gas. Для некоторых микропористых адсорбентов адсорбционный объем пор близок к геометрическому объему этих пор. В общем случае полный адсорбционный объем при адсорбции газов включает как объем микропор, так и некоторый приповерхностный объем в мезопорах и макропорах адсорбента. Нами был предложен метод определения полного адсорбционного объема (МОАГ) [1], использующий изотермы адсорбции газов, измеренных в широком диапазоне давлений. Метод не содержит никаких предположений об агрегатном состоянии адсорбированного вещества и предполагает, что исходные экспериментальные данные по адсорбции (P,m, rgas, T) должны быть представлены в виде зависимости m/rgas от давления

(1)

Здесь: m - масса адсорбтива, находящегося в ампуле при давлении Р и температуре Т,ma– масса адсорбата с плотностью rа, который находится в объеме w, относящимся ко всей массе адсорбента, mgas– масса газа, находящегося в объеме Vвнутри ампулы с плотностью rgas. Рассчитанные удельные адсорбционные объемы W исследованных систем СН4 - D4609, MN-200 и MN-270 методом МАОГ, а также значения W из литературных данных [2,3], представлены в таблице.

Полные адсорбционные объемы, рассчитанные по методу МАОГ, по изотерме азота при 77К, а также объем микропор Wmi с применением уравнения Дубинина-Радушкевича [4]

Адсорбент

W, см3/г метод МОАГ

W, см3/г, N2, 77К

Wmi, см3/г, метод ДР, N2

D 4609

0.65

0.68 [2]

0.55 [2]

MN-270

0.7

0.7– 0.8 [3]

MN-200

0.45

Полученные значения полного адсорбционного объема адсорбентов по метану были использованы для расчета изотерм полного содержания по уравнению:

а = Г + ?gasW= ?aW (2)

Cравнение показало, что наибольшие величины адсорбции метана соответствуют полимерному адсорбенту MN-270 при всех измеренных температурах в интервале давлений 0.1 - 40МПа.

Рассмотрим результаты проведенных исследований с позиций эффективности использования вышеназванных адсорбентов для целей хранения метана в случае, когда объем ограничен. В этом случае эффективность оценивается, как отношение массы газа, находящегося в баллоне, заполненном адсорбентом , к массе того же газа в баллоне без адсорбента . Поэтому к адсорбентам предъявляются дополнительные требования. Помимо наибольшей адсорбционной емкости по данному веществу необходима достаточно большая его насыпная плотность, чтобы в данный баллон можно было поместить как можно большую массу адсорбента. На рисунке представлены зависимости массы метана, запасаемого в единице объема баллона, содержащего либо активный уголь D4609 (кривая 1), либо полимерный адсорбент MN-270 (кривая 2), либо MN-200 (кривая 3) и без адсорбента (кривая 4) при Т=303К от давления. Как видно на рис. 1, при давлениях свыше 20 МПа выигрыш в количестве запасаемого метана в баллоне с рассматриваемыми адсорбентами отсутствует.

Зависимости массы запасаемого метана в единице объема баллона

Применение адсорбента MN-200 для этих целей практически никаких преимуществ по сравнению с хранением без адсорбента не дает почти во всем интервале используемых давлений. Несмотря на то, что величины адсорбции метана на полимерном адсорбенте MN-270 при Т=303К больше, чем на угле D4609 (рис.5,6; табл.1), использование активного угля D4609 в качестве наполнителя баллона оказывается эффективнее (см.рис.1), чем использование полимерного адсорбента MN-270. Это обусловлено тем, что насыпная плотность D4609 существенно больше (dн=0.49 кг/л), чем насыпная плотность MN-270 (dн=0.36 кг/л). Если используется давление метана транспортной системы, 6 МПа, то увеличить количество запасаемого газа в баллоне можно путем понижения температуры адсорбента в процессе наполнения баллона газом. Это приведет к увеличению плотности как адсорбированного, так и свободного газа в баллоне. Целесообразно для понижения температуры адсорбционной системы использовать энергию самого сжатого магистрального метана за счет эффекта Джоуля-Томсона при его дросселировании. Используя разомкнутый цикл, т.е., когда в систему добавляется и отбирается газ на разных температурных уровнях, с простым дросселированием метана с давления 6.0 до 0.13 МПа для охлаждения баллона с адсорбентом, можно значительно понизить температуру как метана, так и адсорбента, находящегося в баллоне. При определенной организации такого цикла наполнения метаном баллона с адсорбентом можно получить более низкую температуру по сравнению с комнатной, например, 258Кпри давлении магистрального газа 6 МПа. После заполнения баллона с адсорбентом газом при дальнейшем повышении температуры от 258К до 303К давление метана повысится до 9.6 МПа. Расчеты показали, что эффективность заполнения баллона при пониженной до 258К температуре практически не изменяется, а количество запасаемого метана в баллоне, заполненным адсорбентом D4609, увеличивается в 2.6 раза. Из проведенных исследований по адсорбции метана на вышеуказанных адсорбентах можно сделать следующий практический вывод с точки зрения хранения метана в адсорбированном состоянии − желательно выбирать адсорбенты с максимально большим W в удельном

объеме адсорбента Vads., который включает объем каркаса адсорбента (для D4609 Vкар=0.505 см3/г) и объем всего пористого пространства W = Wmi+ Vme+ Vmacr. (для D4609 W=0.7 см3/г).Для адсорбента D4609 доля активного адсорбционного объема от объема адсорбента составляет W/Vads= 0.65/(1.2)*100=54.2 %. Это достаточно большая величина, однако задача синтеза адсорбентов с максимальным объемом пор, еще более высокой долей микропор и отсутствием макропор остается актуальной.

Список литературы

1. А.А. Прибылов, О.Г. Ларионов, Л.Г. Шеховцова, И.А. Калинникова, Л.Д.Белякова, Изв.АН,сер.хим., 2009. - № 4. - С.707.

2. Л.Д. Аснин, В.А. Даванков, А.В. Пастухов, К. Качмарски, ЖФХ, 2009. - Т 83. - №7. - С. 1356.

3. Cation Exchangers, Anion Exchangers, Mixed Beds, Nuclear Grade, Special Products, Purolite, Catalog, 2002.

4. Дубинин М.М., Адсорбция в микропорах, М. Наука, 1983. - 186 с. 


Назад к списку