Получение наночастиц никеля восстановлением кристаллического карбоната никеля

П.В. Лапсина, Е.И. Кагакин, В.Г. Додонов, В.М. Пугачев
ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»,
г. Кемерово


Создание материалов на основе наноразмерных частиц переходных металлов, в частности на основе нанопорошков никеля, является интенсивно развивающимся направлением современного материаловедения. Благодаря большой индукции насыщения, наноразмерные частицы никеля являются перспективным материалом для создания магнитных жидкостей, компактных композиционных материалов, используются в системах записи и хранения информации, а также нашли широкое применение в биологии и медицине [1].

Диапазон способов получения наночастиц металлов весьма широк. Однако размер наночастиц трудно регулировать и воспроизводить, зачастую он определяется способом синтеза. Поэтому наряду с методами получения новых наноматериалов большое внимание уделяется разработке новых методов получения наноразмерных металлических частиц.

В настоящее время одним из основных способов получения наноразмерного никеля является химическое восстановление из водного раствора NiCl2. Это связано с простотой синтеза, а также возможностью варьирования условий процесса (температуру, концентрации исходных веществ, pH и др.). При использовании в качестве восстановителя водного раствора гидразина наблюдается бимодальное распределение частиц никеля по размерам: 5-15 нм и 150-200 нм [2].

Представляет интерес получение наноразмерного металлического никеля путем восстановления кристаллической соли. Из технологии химико-фотографической обработки галогенидосеребряных фотоматериалов известна возможность получения наноразмерного металлического серебра при восстановлении кристаллических эмульсионных кристаллов AgHal. Нами изучена возможность реализации этой методологии для получения металлического никеля из кристаллического карбоната никеля.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Наноразмерные частицы никеля получали восстановлением NiCO3 при комнатной температуре. В качестве восстановителя использовали раствор гидразингидрата в сверхстехиометрическом количестве. Восстановление металла протекало чрезвычайно медленно (в течение нескольких суток) и не полно.

В классическом фотографическом процессе для увеличения эффективности процесса восстановления микрокристаллов AgHal, на их поверхности специальным образом формируют каталитические центры (центры проявления), которые увеличивают предельную степень восстановления и скорость реакции. Аналогичный подход было предложено использовать при восстановлении NiCO3. Металлические центры на поверхности кристаллов создавали путем введения в реакционный объем разбавленного раствора хлорида никеля. После чего следовала обработка раствором гидразина.

Были реализованы схемы одно- и двухстадийного восстановления кристаллической соли. При двухстадийном восстановлении металлические центры на поверхности соли получали при восстановлении хлорида никеля небольшим количеством 0.03 %-го раствора гидразина, после чего следовала обработка избытком 3 %-ного раствора гидразина. При одностадийном восстановлении суспензию NiCO3 в водном растворе NiCl2 сразу обрабатывают избытком 3 %-ного раствора гидразина.

Восстановление кристаллического карбоната предположительно протекает по следующей реакции:

NiCO3 + 5N2H4 +10OH- = 2Ni↓ + 2NH3↑ + 4N2^ + 2CO2^ + 12H2O

Фазовый состав и структура получаемых материалов исследовались методами рентгенофазового анализа и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Методом электронной микроскопии на сканирующем микроскопе JEOL JSM6390 SEM получена информация о строении поверхности частиц никеля.

Измерения интенсивности малоуглового рассеяния выполнены на установке КРМ-1 «на просвет» в железном характеристическом излучении (λ Fe=1.89 Å) подсчетом импульсов в точках в интервале углов от 0.05 o до 3 o по 2q (0.002-0.35 A-1). Измерения выполнены при одинаковой (в пределах 5 %) интенсивности первичного пучка рентгеновского излучения. По кривым малоуглового рассеяния рассчитаны функции распределения частиц по размерам Dm(d) в приближении однородных сфер. Компьютерная обработка данных (учет инструментальных искажений, расчет функций распределения, интегральных параметров и удельных поверхностей дисперсной фазы) проведена согласно [3-5]. Дифрактограммы для рентгенофазового анализа выполнены на дифрактометре ДРОН-2.0 в медном излучении (Cu Ka, Ni-фильтр, ?Кα=1.5418 A).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что эффективность процесса восстановления кристаллической соли NiCO3 до металлического Ni зависит от концентрации восстановителя. Оптимальная концентрация гидразина определена равной 3 %. При этом происходит полное восстановление соли до металлического никеля. Уменьшение концентрации восстановителя (< 3 %) приводит к значительному замедлению процесса образования Ni и неполному восстановлению исходной соли. Увеличение же концентрации до 6 % не приводит к значительному увеличению эффективности процесса (как по полноте протекания, так и по скорости).

На рис. 1 представлены электронные микрофотографии металлического никеля, полученного в процессе двухстадийного восстановления NiCO3. В зависимости от соотношения исходного количества восстановителя и NiCO3 получаются частицы металлического никеля микронного размера (от сферических до протяженных), состоящие из более мелких частиц.

Рис.1. Растровые электронные микрофотографии металлических частиц никеля, полученных восстановлением гидразин-гидратом. Мольные соотношения NiCO3 к исходному гидразину: а) 1÷0.001; б) 1? 0.01; в)1 ? 0.1


Изучено влияние NiCl2 на эффективность твердофазного процесса восстановления. При получении металлических частиц никеля восстановлением из кристаллического карбоната с добавлением водного раствора хлорида никеля, в различных мольных соотношениях к исходной соли, гидразином, образуются агломерационные формы сложной структуры. Агломераты представляют собой микронные образования сферической формы, состоящие из более мелких структур нанометрового размера (рис.2).

Рис.2. Растровые электронные микрофотографии металлических частиц никеля в зависимости от последовательности восстановления: а) двухстадийное восстановление; б) одностадийное восстановление

Согласно результатам РФА, все исследуемые образцы представляют собой рентгенографически чистый никель.

Функции распределения частиц никеля по размерам, полученные по кривым интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, имеют бимодальное распределение (рис.3). Средневзвешенный размер частиц <d0>, рассчитанный только по первому максимуму функции Dm(d), варьируется для разных образцов незначительно и составляет 14?16 нм. Второй максимум, гораздо более широкий и пологий (150-700 нм), по-видимому, имеет агрегационную природу и характеризует размеры агломератов.

Рис.3 Функции распределения частиц никеля по размерам.

1) двухстадийное восстановление; 2) одностадийное восстановление

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Реализована методика получения наноразмерных частиц никеля из кристаллического карбоната никеля. Определена оптимальная концентрация восстановителя, установлено влияние растворов хлорида никеля малых концентраций и стадийности восстановления на формирование частиц металла. Установленные условия синтеза (восстановитель, концентрация восстановителя, присутствие хлорида никеля, мольные соотношения исходных веществ) приводят к образованию рентгенографически чистых наноразмерных частиц никеля, со средневзвешенным размером 14-16 нм, которые образуют агломераты размером 150-700 нм. Те в свою очередь формируют более крупные структуры микронного размера.

Список литературы

1. Губин С.П. Получение, строение и свойства магнитных метериалов на основе кобальтсодержащих наночастиц / С.П. Губин, Ю.Л. Кокшаров. -Неорг. Материалы Т. 38. № 11, 2002.- 1287 – 1304 с.

2.Колмыков Р.П. Наноразмерные переходные металлы и их взаимные системы: получение, свойства и варианты практического использования/ Р.П. Колмыков, А.Н. Попова, И.М. Степина.- Тезисы VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химические технологии в XXI веке». Томск: ТПУ, 2007.-с.42-43.

3. Свергун Д.И. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние/ Д.И. Свергун, Л.А. Фейгин. – М.: Наука, 1986. – 210 c.

4. Dodonov V.G. The improved method of particle size distribution analysis from the small-angle X-ray scattering data / V.G. Dodonov /Z. Kristallogr. Suppliedissue, 1991. No 4.

5. Додонов В.Г. Применение малоуглового рассеяния для анализа структуры неоднородных материалов. Пакет прикладных программ /В.Г.Додонов.- IX Международн. конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9. Тез. докл. Томск, 1996. – С. 139-140. 


Назад к списку