Разработка технологии и получение кабельных композиций с использованием наноструктурных материалов

Н.Н. Валиева, Н.С. Гайнуллин, Е.Е. Бобрешова, Г.С. Ананьева, Т.А. Филюнина
ОАО «Казаньоргсинтез»,
КНИТУ-КАИ им. А.Н. Туполева,
г. Казань

---

Одним из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении последних лет является разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов. Что же представляют собой эти материалы нового класса? По определению, композиционными называют материалы, состоящие из двух или более фаз с четкой межфазовой границей. На практике же это – системы, которые содержат усиливающие элементы (волокна, пластины и др.) с различным отношением длины к сечению (что и создают усиливающий эффект), погруженные в полимерную матрицу. Удельные механические характеристики композитов заметно выше, чем у исходных компонентов. Именно благодаря усиливающему эффекту композиты отличаются от наполненных полимерных систем, в которых роль наполнителя сводится к удешевлению цены конечного продукта, но при этом снижаются механические свойства материала. Использование наночастиц при получении нанокомпозитов играет очень важную роль, где происходят интереснейшие, практически важные химические и физические взаимодействия, направленные на улучшение физико-механических свойств, диктуемых параметрами изготавливаемого изделия – прочностью на разрыв, относительным удлинением, ударной вязкостью, модулем упругости и др. Кроме того, композиции должны обладать приемлемым уровнем технологичности и перерабатываться на существующем оборудовании без больших дополнительных затрат или потери производительности.

Известно, что дисперсность вводимых ингредиентов оказывает существенное влияние на свойства композиции, и чем меньше размеры частиц, тем лучше будут эксплуатационные характеристики композиционных материалов [1,2].

В связи с чем особый интерес представляют добавки ультрадисперсных размеров: нано-алмазы, алмазная шихта, углеродные нано-трубки и т.д., особенно при модификации малыми добавками – 0,05-0,1 % масс. Механизм модифицирующего действия нанодобавок изучен ещё недостаточно. В ряде работ эффект повышения прочности композиций объясняется тем, что наполнитель выступает в роли искусственных зародышей структурирования, концентрируясь в кристаллической фазе полимера и приводит к его упрочнению. Авторами [3] установлено, что основные структурные изменения в нанонаполненном полиэтилене происходит в аморфной части полимера.

Наноматериалы могут состоять из совокупности объектов различного строения, однако по существу – это материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм.

Уникальные свойства наноматериалов привлекают внимание исследователей всего мира.

Так, в рамках работ, проводимых по программе освоения нанотехнологий в центральной лаборатории ОАО «Казаньоргсинтез» в период 2008г. по 2011г., исследован ряд нанодисперсных добавок в составе полимерных композиций на базе полиэтилена высокого и низкого давления (ПЭВД и ПЭНД). Работы проводятся совместно с КГТУ им. Туполева.

В качестве объектов исследования, были выбраны многослойные углеродные нанотрубки (УНТ), ультрадисперсные наноалмазы (УДА) и алмазная шихта (АШ).

Такой выбор был обусловлен тем, что УНТ легче производить, и они гораздо дешевле, поэтому более привлекательны для промышленного применения, чем другие наноструктурные материалы. По этой же причине для расширения перечня объектов исследования были выбраны УДА и АШ.

Первые положительные результаты были опубликованы в материалах международной выставки в г. Казани (2009г.)[4], включены в сборник докладов тридцатой Юбилейной международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Славполиком) в г. Ялта (2010г.) и представлены на конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ-10)» в г.С.-Петербурге (2010г.) [5,6].

В данных докладах показана перспективность применения наноматериалов в составе композиций полиолефинов в плане улучшения их свойств, при этом выбор способа введения нанодобавок в полиэтилен дает возможность целенаправленного регулирования отдельных свойств готовых композиций.

Практически все полимеры, благодаря их углеводородной природе, являются хорошо горючими веществами. В то же время ужесточение требований безопасности во многих сферах нашей жизни диктует необходимость использования негорючих или, по крайней мере, трудногорючих материалов, то есть таких, которые с трудом воспламеняются и не поддерживают горение самостоятельно, а также не распространяют пламя за счет разбрызгивания, скатывания и т.п.

Особенно важны такие материалы для самолетостроения, строительства, общественного транспорта, кабельной промышленности и т.д.

В настоящее время на ОАО «Казаньоргсинтез» продолжаются работы по разработке и получению нанокомпозитов специального назначения для кабельной промышленности, в том числе и для создания экологически чистых (негалогенных) трудногорючих полимерных композций.

Для испытаний в лабораторных условиях использованы 4 образца модифицированной алмазосодержащей шихты (Чехия):

1. PSSZ-3 – образец, модифицированный, частично, карбонильными группами.

2. РSA-2 – образец обогащен аморфной фазой.

3. РОТ-1 – образец гидрогинезированный. Повышенное сродство к углеводородным цепям (СН₂)_n-СН_{3 .}

4. РОS-4 – образец гидрогинезированный. Повышенное сродство к углеводородным цепям (СН₂)_n-СН₂ОН.

Кроме этого ООО «Нано Тех Центр» (Тамбов) для испытаний были предоставлены восемь образцов углеродных нанотрубок:

Таунит МД - «длинные» углеродные нанотрубки;

Таунит М – «короткие» углеродные нанотрубки;

Таунит 3 – углеродные нанотрубки, обработанные в сухом виде в дезинтеграторе и дополнительно ультразвуком в изопропаноле, высушенные;

Таунит 4 - углеродные нанотрубки, обработанные в сухом виде в дезинтеграторе;

Таунит 5 - Таунит М окисленный в газовой фазе №1;

Таунит 6 - Таунит М окисленный в газовой фазе №3;

Таунит 7 - Э-038;

Таунит 8 - Таунит М (2-я партия).

Нанодобавки испытывались в составе композиций для кабельной промышленности, аналогичных промышленным, по рецептурам 153-02К, 153-10К, предназначенным для наложения изоляции, оболочек и защитных покровов проводов и кабелей методом экструзии (ГОСТ 16336-77 «Композиции полиэтилена для кабельной промышленности»), 153 СК- смесевая композиция с улучшенными прочностными характеристиками, предназначенная для оболочек силовых кабелей (ТУ 2243-167-00203335-2006 «Композиции кабельные на основе полиэтилена низкого и высокого давления»), 153-КУСР, предназначенная для антикоррозионной защиты труб.

Нанодобавки вводились в состав композиций в количествах 0,03 %, 0,05 % и 0,1 % масс. в чистом виде и через предварительно полученный на лабораторном экструдере 4,0 %- ый концентрат смеси образцов модифицированной алмазосодержащей шихты (30 % РОТ-1 + 35 % РSA-2 +35 % РОS-4) на основе сэвилена марки 12508-150.

Получение полимерных композиций с наноматериалами проводилось в следующей последовательности:

I этап -предварительная сушка наноматериалов в вакуумном сушильном шкафу при температуре 150?С в течении 2 часов;

II этап - сухое смешивание наноматериала с полиэтиленом в ротационном перемешивающем устройстве в течение 1, 5 часа;

III этап - получение композиций на лабораторной экструзионно-гранулирующей линии «Тайсон» или на лабораторных вальцах.

Полученные композиции по рецептурам 153-02К, 153-10К, 153-СК и 153-КУСР были испытаны по следующим показателям:

· показатель текучести расплава;

· плотность;

· физико-механические показатели;

· ударная вязкость (сопротивление удару) по Шарпи (с надрезом);

· твердость по Бринеллю;

· стойкость к растрескиванию;

· стойкость к фотоокислительному старению;

Результаты испытаний опытных композиций на основе 153-02К, модифицированных алмазосодержащей шихтой показали следующее:

а) введение добавки РОТ-1 в количестве 0,03 % приводит к повышению стойкости к фотоокислительному старению. После облучения опытная композиция выдержала испытание при температуре минус 70 ⁰С. Для сравнения, немодифицированная композиция марки 153-02К выдерживает испытание только при минус 40 ⁰С.

б) модифицирование добавкой PSSZ-3 в количествах 0,05 % и 0,1 % приводит к значительному повышению стойкости к растрескиванию более 1500 часов при норме не менее 500 часов и повышению стойкости к фотоокислительному старению: для композиции с 0,05 % PSSZ-3 до минус 120 ⁰С и с 0,1 % PSSZ-3 до минус 110 ⁰С.

в) использование смеси наноалмазов в качестве модификатора в количествах 0,05 % и 0,1 % приводит к повышению стойкости к растрескиванию более 1000 часов. Введение 0,1 % смеси наноалмазов приводит к повышению стойкости к фотоокислительному старению до минус 70 ⁰С.

г) при введении в состав композиции 153-02К нанодобавок РSA-2 и РОS-4 в количествах 0,05 % и 0,1 % не отмечено положительного влияния на свойства композиции.

Результаты испытаний опытных композиций на основе 153-02К, модифицированных углеродными нанотрубками (Тауниты) позволяют сделать предположение, что все испытанные углеродные нанотрубки при добавлении в композицию марки 153-02К в количествах 0,05 % и 0,1 % проявляют светостабилизирующий эффект.

Так стойкость к фотоокислительному старению при добавлении 0,05 % Таунит МД и 0,1 % Таунит М повысилась с минус 40 ⁰Сдо минус 80 ⁰С, в композиции с 0,1 % Таунит МД и с 0,05 % Таунит М до минус 90 ⁰С.

Композиции с 0,1 % Таунит 3 и с 0,1 % Таунит 5 выдержали испытание при минус 100 ⁰С.

Композиции с 0,1 % Таунит 4 , 6, 7 и 8 выдержали испытание при минус 110 ⁰С. Испытание на стойкость к растрескиванию (не менее 500 часов) выдержали все композиции. Для композиции с 0,1 % Таунит 4 стойкость к растрескиванию составила 792 часа, с 0,1 % Таунит 8 -744 часа.

Для композиции с добавлением 0,05 % Таунит М стойкость к растрескиванию составила более 1000 часов.

Максимальную стойкость к растрескиванию - более 1500 часов показали композиции с 0,1 % Таунит 3, 5, 6, 7.

На остальные показатели модифицирование не оказало заметного влияния.

Результаты испытаний модифицированных композиций на основе 153-10К показали, что при добавлении 0,05 % РОТ-1 отмечено небольшое повышение прочности при разрыве с 16,1 МПа (без добавок) до 16,7 МПа и относительного удлинения с 700 % до 720 % . При добавлении 0,05 % PSSZ-3 прочность повысилась до 16,5 МПа, повышение относительного удлинения до 750 % отмечено у композиции с добавлением 0,1 % PSSZ-3 и до 730 % с добавлением 0,05 % POS-4.

Все опытные композиции выдержали испытание на фотоокислительное старение при минус 70 ⁰С (при норме не менее минус 70 ⁰С), а композиции с добавлением 0,05 % РОТ-1, 0,05 % РSA-2 и 0,05 % смеси наноалмазов при минус 80 ⁰С, что сопоставимо с результатами испытаний контрольной немодифицированной композиции. Стойкость к растрескиванию опытных композиций составила более 1500 часов, при норме не менее 500 часов.

Модификация композиции 153-КУСР привела к небольшому повышению относительного удлинения при разрыве с 680 % до 710 % (при добавлении 0,05 % смеси наноалмазов). На другие показатели модифицирование не оказало заметного влияния.

У композиции 153-СК при добавлении 0,1 % смеси наноалмазов наблюдается повышение прочности при разрыве с 21,1 МПа до 22,1 МПа и относительного удлинения при разрыве с 760 % до 790 % .

Проведенные работы показали перспективность использования наноструктурных материалов для улучшения свойств кабельных композиций. Работы будут продолжены в направлении улучшения эксплуатационных свойств полимерных композиций.

На ОАО «Казаньоргсинтез» по данной технологии получена первая наномодифицированная опытно-промышленная композиция. Данная композиция будет испытана на кабельных заводах.

Список литературы

1. Кац Г.С., Милевский Д.В. «Наполнители для композиционных материалов», М., 1981.

2. Прушак В.Я., Кузьменкова Е.И. «Трение и износ». – 1998. - Т.19. - №1. - С.104-107.

3. Стаскевич А.А., Струк В.А., Овчинников Е.В., Кравченко В.И.. «Структура и триботехнические свойства углероднаполненного полиэтилена». УДК 621.893:678.7.

4. Международная выставка «Нанотехнологии. Казань 2009» X Междунар. науч.-практич. конф. «Нанотехнологии в промышленности».

5. Тридцатая Юбилейная междунар. конф. «Композиционные материалы в промышленности» (Славполиком) в г. Ялта (2010г.)

6. Международная конференция «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ-10), г.С.-Петербург, 2010г. 

---

Назад к списку